| 研究実績の概要 |
前年度のアレン、アルキン及びイミンの分子内環化反応で用いた基質のデザインを変えることで、新たな環化反応の開発が可能になるものと考え検討を行なった。その結果、アレンの代わりにアルケンを多重結合の一つとして持つ基質とロジウム触媒と反応により、ローダサイクルを経由する新しい環化反応が立体選択的に進行することが明らかになった。また、この環化反応で生成する環状化合物は、1,3-ジエン構造を持つことから、Diels-Alder反応や二価ロジウム触媒にシクロプロパン化/クライゼン転位反応と組み合わせることにより、カスケード反応へも展開した。一方、以前に報告していたアレン、アルキン及びケトンの分子内環化反応を再検討し、反応溶媒をジクロロエタンからDMFに変えることで、ケトンのα位の炭素－水素結合の切断を伴う新しい環化反応の開発にも成功した。この結果は、同一の基質から反応溶媒を選択するだけで、環サイズの異なる環状化合物を与えることを意味しており興味が持たれる。尚、本反応に関しては現在アレンのラセミ化を伴う触媒的不斉環化反応へ展開すべく検討中である。また、4-アレナールとカルボニル化合物の触媒的[6+2]環化反応を検討したところ、BINAPを配位子として用いると、アレンのラセミ化を伴い良好な収率かつ高い不斉収率で8員環ラクトンが生成することもわかった。
研究期間全体を通してアレンを基質とする環化反応を検討することでいくつか新しい環化反応を開発することができた。しかしながら、新しく開発した反応を全てアレンのラセミ化を触媒的不斉合成に応用できていない。また、アレンのラセミ化反応の機構に関しても詳細に研究をおこなったが、反応条件、基質の構造や添加剤に大きく影響を受けることが明らかになり、その機構を明らかにすることは現在のところできていない。今後さらなる検討が必要と考えられる。
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