分子結晶における励起状態と発光過程の理論的解明

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: ソフトクリスタル：高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能
• 研究課題/領域番号: 18H04496
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 岩佐 豪 北海道大学, 理学研究院, 助教 (80596685)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 励起状態 / 分子間相互作用 / 分子結晶 / CC2 / DFT-D3

研究実績の概要

配位化合物は、金属間相互作用と配位子間の相互作用の兼ね合いによって複数の結晶構造を取り得る。このような系の励起状態を調べようとすると、複数の種類の分子間相互作用を考慮したモデルを踏まえて適切な近似が必要になる。分子間相互作用によって発光量子収率の向上、あるいは場合によって単分子では蛍光を示す分子が凝集することによって燐光を示すようになることも知られている。分子間の相互作用が強く、単なる構造緩和の経路を変えるだけでなく、2分子あるいは数分子間に広がった新たな電子励起状態を形成することもある。このように分子結晶の発光を調べる場合には、分子間相互作用を適切に考慮した励起状態からの緩和経路を調べる必要がある。
本年度は、励起状態プロトン移動を示す亜鉛錯体の励起状態における分子間相互作用の効果、励起状態でのプロトン移動に伴う構造変化を調べた結果を論文にまとめた。また領域内外のメンバーと共同研究を行った。Eu錯体の励起状態をTDDFT計算とPopulation解析の結果を組み合わせて金属-金属、金属-配位子1、金属-配位子2、配位子中心の遷移に分類してエネルギー緩和過程を実験と比較した。ホスフィン保護金クラスターに対しては励起状態からの緩和過程を明らかにした。
一方で、DFT法は汎関数依存性もあり、長距離相関や分子間力などの弱い相互作用の記述に難しさがあるため、必ずしも適切ではない。そこで、高精度量子化学計算手法のMP2法やCC2法を用いて分子間相互作用や励起状態の計算を進めており、現在までに金-アントシアニン錯体の単分子の励起状態は電荷移動状態があり、その波長はDFT法では実験と合わないがCC2計算では実験との良い一致を示す事が分かった。今後は、二量体の励起状態における緩和過程において分子間相互作用が果たす役割について解明を進めて行く予定である。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度に予定していた方法論の整備が順調に進み、さらにCC2法を用いた計算を進めることが出来た。配位化合物の励起状態に関する共同研究も複数始まり、そのうちのいくつかは年度内に論文として発表することが出来た。

今後の研究の推進方策

今後は電荷移動状態と金属間および配位子間分子間相互作用のバランスの良い記述法としてCC2法を使った計算を進めていく予定である。ただし、配位化合物単量体の計算に比べて多量体の計算コストが膨大であることも分かってきたので、いくつかの系においてCC2法とDFT-D3法を比較することで計算時間と精度のバランスを保てる方法を検討した上で、分子間相互作用が重要になる配位化合物の励起状態を明らかにしていきたい。

研究成果

• [雑誌論文] First principles calculations toward understanding SERS of 2,2'-bipyridyl adsorbed on Au, Ag and Au-Ag alloy (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Takenaka, Y. Hashimoto, T. Iwasa, T. Taketsugu, G. Seniutinas, A. Balcytis, S. Juodkazise, Y. Nishijima
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 40 ページ: 925-932
  • DOI: 10.1002/jcc.25603
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Structural and Electronic Properties, Isomerization, and NO Dissociation Reactions on Au, Ag, Cu Clusters (2019)
  • 著者名/発表者名: Yusuke KONDO, Rina TAKAHARA, Hirono MOHRI, Makito TAKAGI, Satoshi MAEDA, Takeshi IWASA, Tetsuya TAKETSUGU
  • 雑誌名: Journal of Computer Chemistry-Japan 巻: 18 ページ: 64-69
  • DOI: 10.2477/jccj.2018-0044
  • 査読あり
• [雑誌論文] Combined Automated Reaction Pathway Searches and Sparse Modeling Analysis for Catalytic Properties of Lowest Energy Twins of Cu13 (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Iwasa, T. Sato, M. Takagi, M. Gao, A. Lyalin, M. Kobayashi, K. Shimizu, S. Maeda, T. Taketsugu
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 123 ページ: 210-217
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.8b08868
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Ammonia-rich combustion and ammonia combustive decomposition properties of various supported catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: S. Hinokuma, K. Araki, T. Iwasa, S. Kiritoshi, Y. Kawabata, T. Taketsugu, and M. Machida
  • 雑誌名: Catalysis Communications 巻: 123 ページ: 64-68
  • DOI: 10.1016/j.catcom.2019.02.005
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoluminescence Properties of [Core+exo]-Type Au6 Clusters: Insights into the Effect of Ligand Environments on the Excitation Dynamics (2019)
  • 著者名/発表者名: Y. Shichibu, M. Zhang, T. Iwasa, Y. Ono, T. Taketsugu, S. Omagari, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, K. Konishi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 123 ページ: 6934-6939
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b01810
  • 査読あり
• [雑誌論文] Low-lying Excited States of hqxcH and Zn-hqxc Complex: Toward Understanding Intramolecular Proton Transfer Emission (2019)
  • 著者名/発表者名: M. Ebina, Y. Kondo, T. Iwasa, T. Taketsugu
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 58 ページ: 4686-4698
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b00410
  • 査読あり
• [雑誌論文] Insights into geometries, stabilities, electronic structures, reactivity descriptors, and magnetic properties of bimetallic NimCun-m (m=1, 2; n=3-13) clusters: Comparison with pure copper clusters (2018)
  • 著者名/発表者名: Raman K. Singh Takeshi Iwasa Tetsuya Taketsugu
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 39 ページ: 1878~1889
  • DOI: 10.1002/jcc.25361
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Spiral Eu(III) coordination polymers with circularly polarized luminescence (2018)
  • 著者名/発表者名: Yasuchika Hasegawa, Yui Miura, Yuichi Kitagawa, Satoshi Wada, Takayuki Nakanishi, Koji Fushimi, Tomohiro Seki, Hajime Ito, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, Masayuki Gon, Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo, Shingo Hattori, Masanobu Karasawa and Kazuyuki Ishii
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 ページ: 10695-10697
  • DOI: 10.1039/C8CC05147J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Supported binary CuOx catalysts with high activity and thermal stability for the combustion of NH3 as a carbon-free energy source (2018)
  • 著者名/発表者名: S. Kiritoshi, T. Iwasa, K. Araki, Y. Kawabata, T. Taketsugu, S. Hinokuma, and M. Machida
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 8 ページ: 41491-41498
  • DOI: 10.1039/C8RA07969B
  • 査読あり
• [学会発表] 金チオラートクラスターの高位励起状態と発光 (2018)
  • 著者名/発表者名: 岩佐豪、蝦名昌徳、原渕祐、武次徹也
  • 学会等名: 第30回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 励起プロトン移動由来発光性亜鉛錯体の励起状態と発光機構 (2018)
  • 著者名/発表者名: 蝦名昌徳、岩佐豪、武次徹也
  • 学会等名: 第30回配位化合物の光化学討論会
• [学会発表] 励起プロトン移動由来発光性亜鉛錯体の配位子の発光挙動に関する理論的研究 (2018)
  • 著者名/発表者名: 蝦名昌徳、岩佐豪、武次徹也
  • 学会等名: 第12回分子科学討論会2018福岡