| 研究概要 |
芳香族ニトロ基の分子間光反応を駆動力とする新しいフォトクロミック有機結晶の構造-物性相関の詳細を明らかにしながら、励起状態プロトン移動(ESPT)現象による新規結晶フォトクロミック系構築のための基礎研究を進めた。具体的な研究成果を以下に示す。
(1) 2-ニトロベンジリデンヒドロキシアニリン類の結晶フォトクロミズムニトロ基をプロトンアクセプターとするESPTが分子間でのみ起こるように規制された表題化合物を用いて、結晶フォトクロミズムが起こることやフォトクロミック反応に伴ってアシニトロ互変異性体が生成することを見出した。このことから、本フォトクロミック系はほとんど先例のない分子間ESPTモードによって進行することが明らかとされた。
(2) 2-ニトロベンジリデンシップ塩基類の共結晶化による固相フォトクロミック性の変化結晶を用いる利点の1つは、共結晶化によって第2成分を非共有結合的に強く相互作用させることができることにある。本フォトクロミック系は分子間ESPTモードによって発現するので、共結晶化させることで異種色素分子の協同効果によるフォトクロミズム特性の変調が期待できる。種々検討した結果、置換位置の異なるメチルエステル基を持つ2種の5-アミノインダゾールシップ塩基を共結晶させると、光着色結晶の熱安定性が著しく減少することを見出した。
(3) 励起状態プロトン移動を起こすフォトクロミック結晶の物性発現に及ぼす構造的要因の解明N-(3,5-ジハロサリチリデン)-2,6-ジメチルアニリン類は同型結晶でありながら、ジフルオロ体のみがフォトクロミズムを示す。これら同型結晶のX線結晶構造解析から、原子半径のより小さいフッ素周りに分子の静的ディソーダーを許容できる空隙が残されていることが示された。このような反応空間のわずかな差異がフォトクロミズム発現を決定づけている事実は驚きに値する。
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