2018 Fiscal Year Annual Research Report
生体分子の１分子レベルでの制御を目指した糖鎖π電子複合中分子の創製
| Project Area | Middle molecular strategy: Creation of higher bio-functional molecules by integrated synthesis. |
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| Project/Area Number |
15H05840
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| Research Institution | Kwansei Gakuin University |
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Principal Investigator |
羽村 季之 関西学院大学, 理工学部, 教授 (20323785)
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| Project Period (FY) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| Keywords | π電子複合中分子 / イソアセノフラン / ペプチド-ペンタセン / ベルト状分子 / 高次イプチセン / 糖鎖分子 / 高次生物機能 / シングレットフィッション |
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| Outline of Annual Research Achievements |
π電子複合中分子創製のための重要なπ共役系合成ブロックとして、ポリアセン誘導体、シクラセン誘導体及びイプチセン誘導体を取り上げ、それらの合成を検討した。ポリアセン誘導体の合成に関して、既に我々はイソベンゾフランの連続的な環化付加反応を駆使して置換ペンタセンの合成が可能であることを報告している。今回、イソアセノフランの簡便かつ効率的な発生法を開拓し、これを親ジエン種で捕捉することによって、高次ポリアセンに誘導できることを明らかにした。さらに、ポリアセン骨格にアルキニル基を導入した後、クリック反応による複合化によって、ペプチド-ペンタセンの合成に成功した。一方、シクラセン誘導体の合成に関して、既に我々は電子受容部位を持つイソベンゾフランの自己環形成反応によってベルト状分子が合成できることを明らかにしている。今回、新たなアプローチとして、D-π-D型分子とA-π-A型分子の二重環化付加反応を鍵とする骨格構築を検討した結果、同一分子内に二つのイソベンゾフラン発生部位を持つD-π-D型分子を利用する方法が縮環数の大きなベルト状構造を構築する上で有効であることが分かった。さらに、別のアプローチとして高次イプチセンの合成を検討した。その結果、トリプチセンから数段階の変換を経てプロペラ状構造を有する3D-イソベンゾフランの合成を行うことができた。また、これをコアとするアセンキノンとの三重環化付加反応を利用してポリケトンへと誘導した後、これに対するアルキニルリチウムの六重付加と芳香族化によってプロペラ状構造を有する3D-ペンタセンの合成を達成した。さらに、3D-イソベンゾフランを適切に変換することによって3D-イソベンゾヘテロールにも変換することができた。これの化合物は、homo-conjugationや分子内一重項分裂など、いくつかの興味深い性質を示すことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
同一分子内に電子受容部位を有するイソベンゾフランの自己環形成反応を駆使して、縮環数の異なるベルト状構造の合成が可能になっている。さらに、合成ブロックとして高次イプチセンを設計し、プロペラ状構造を有する3D-イソベンゾフランの多重環化付加反応を利用して、3D-ペンタセンの合成を達成している。
今年度は、前年度に引き続きより縮環数の大きなベルト状構造を構築するため、イソベンゾフランよりも縮環数の大きなイソアセノフランを効率良く発生させる方法について検討した。その結果、芳香環上の隣接位にケト-アルコール構造を有する化合物を酸性条件に付すと、環化・芳香族化によってイソアセノフランが簡便に発生することを明らかにした。この手法を利用して、π共役系が高度に拡張されたイソアントラセノフランの発生が可能であるが、これをテトラセンキノンで捕捉することによって、高次ポリアセンへと誘導することができた。ケトアルコール構造を持つ芳香族前駆体からイソアセノフランへと簡便に変換できる本法は、縮環数の異なる多様なベルト状構造を合成する上で、有用である。また、ベルト状構造構築のための新たなアプローチとしてD-π-D型分子とA-π-A型分子の二重環化付加反応にも取り組んでいるが、これはより縮環数の大きなベルト状構造を合成するための有用な手法になるものと期待できる。さらに、トリプチセンを出発物質として数工程の変換によって、プロペラ状構造を有する3D-イソベンゾフランを合成することができた。この分子は単離・精製が可能であり、これをコアとするπ共役系の拡張が可能な有用な合成ブロックである。実際、これの三重環化付加反応を利用して置換3D-テトラセン及び置換3D-ペンタセンの合成に成功した。この化合物は、ベルト状構造構築のための新たな合成ブロックとして期待できる。
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| Strategy for Future Research Activity |
電子受容部位を持つイソベンゾフランの自己環形成反応によってベルト状構造の構築が可能になっている。この反応をベルト状構造構築のための一般性の高い合成手法として確立するため、出発物質の縮環数や置換基効果について引き続き、詳しく調べる。より縮環数の大きなベルト状構造構築のため、D-π-D型分子とA-π-A型分子の二重環化付加反応による新たなアプローチについても積極的に取り組む。その際、各合成ブロックの反応性の制御が課題となるため、それらの効率的発生とその捕捉反応について、理論計算による予測も含めながら、重層的に検討する。合成可能になった各種ベルト状分子の三次元構造をX線結晶構造解析によって明らかにし、中空空間の合成的利用についても検討する。また、合成可能になった高次イプチセンの光環化反応によるベルト状構造構築についても集中的に検討する。
さらに、π電子ハイブリッド中分子を合成するための足がかりとしてポリアセン系分子への官能基化について検討を行う。既に我々は、イソベンゾフランの連続的な環化付加反応を利用して置換ポリアセンライブラリーの構築に成功しており、このアプローチによって構築できる種々の多環式芳香族化合物の酸素架橋部位やカルボニル炭素等を足掛かりとした求核的な複合化や芳香環を利用した求電子的な複合化を駆使して、ポリアセン構造への糖鎖の選択的導入を試みる。これに関連して、末端に三重結合を持つ長鎖アルキニル基を導入した置換ペンタセンのクリック反応を利用してペプチド-ペンタセンの合成を達成しており、今後、この手法を利用したπ電子ハイブリッド中分子の合成と機能評価を行う。
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Research Products
(24 results)
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[Journal Article] Synthesis and Evaluation of 1,3a,6a-triazapentalene (TAP)-bonded system2018
Author(s)
M. Ito, A. Mera, T. Mashita, T. Seki, J. Nakayama, E. Ohashi, K. Sangit, T. Hamura, H. Ito, K. Nanba
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Journal Title
Chem. Eur. J.
Volume: 24
Pages: 17727-17730
DOI
Peer Reviewed
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