2017 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Structural and Functional Chemistry of Asymmetric Cluster Assemblies
| Project Area | Coordination Asymmetry: Design of Asymmetric Coordination Sphere and Anisotropic Assembly for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
16H06514
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
阿部 正明 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 教授 (90260033)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
杉本 邦久 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 利用研究促進部門, 研究員 (00512807)
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| Project Period (FY) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 錯体化学 / 放射光X線 / 超高圧 / 発光 / サーモクロミズム / 気水界面 / 大環状クラスター / 多核錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1) 多段階かつ可逆なレドックス能を示す三核金属クラスターをモノマー単位とし、Ag(I)を介して交互連結した多核錯体型のグラファイト構造を持つ多核グラファイトをSPring-8での微小単結晶構造解析により明らかにした。モノマー錯体の自発的な配位子解離と再結合を活用した薄膜形成法を新規開発し、表面構造解析や電子状態解析を行った。2) 気水界面における大環状Ruクラスターの分子集積化を検討した。π-A曲線の測定により界面横方向からの圧縮により2段階の相転移挙動が観察され、大環状分子の横向き・縦向き配向を異方的圧縮操作により制御できる可能性が見出された。長鎖アルキル基を導入したCu(I)およびAg(I)多核錯体を気水界面へ単分子膜形成した系では界面での印圧操作に伴う発光応答性を見出した。3) Cu(I)キュバン型クラスターに嵩高い置換基を有するピリジン誘導体を導入することにより、強発光性マルチカラーサーモクロミズムを示す結晶の作製に成功した。長鎖アルコキシ基を導入したCu(I)、Ag(I)多核錯体をスピンコート法によりガラス基板上へ成膜し、外場応答性を示す強発光性透明フィルムの開発を進めている。4) 数GPaの準静水圧を印加することができるダイヤモンドアンビルセルを活用し、発光スペクトルのピエゾクロミックヒステリシス、二重燐光サーモクロミズム、蛍光ピエゾクロミズムなど特異な動的発光現象を見出した。5) トリアリールアミン二量体とホウ素置換基を組み合わせた有機混合原子価モジュールの光励起緩和過程をフェムト秒レーザー過渡吸収分光法により計測し、1ピコ秒未満の極短寿命電荷分離状態とそのcharge resonanceを見出した。遠距離通信技術の基幹物質となる錯体型ヘテロコンジュゲートとトリアリールアミンとチアゾールを連結した高指向性配位子を組み込んだ遷移金属錯体を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度得た多核グラファイトは、その構造は明らかとなったものの解析の精度は低い。良質な単結晶作成と高精度な解析結果の取得が喫緊の課題となる。多核グラファイトを構成するモジュール分子の金属核種、酸化数(原子価)、架橋配位子の長さ、結合角度、フレキシビリティー、さらには対アニオン、結晶溶媒、架橋金属種等の多様化に基づいた系統的な合成探索を加速する必要がある。一方、大環状クラスターを単結晶基板上にモノレイヤー配向させ、その場STM観察できる条件を見出すことがハードルの高い課題となるが、現在ようやく好条件が見つかりつつある。今後も継続的な条件探索を進めることにより、単層の多核グラファイト、すなわち「多核グラフェン」を可視化することがチャレンジングかつ高インパクトな研究課題である。五角形構造を有する大環状ペンタマーを分子モジュールとすることでフラーレン型の巨大分子「多核フラーレン」の形成が期待されるが、現在手つかずである。是非早期にチャレンジしたい。また、マルチレドックス能を有する多核金属錯体のモジュールの開発を計画していたが、金属錯体に拘らず、レドックス活性な有機化合物まで対象を広げて検討を行った。このため、より効率よくモジュールの合成化学的探索を行うことができ、三種類のヘテロコンジュゲート錯体（異種二核金属錯体、置換基により非対称化した有機混合原子価化合物、有機ドナー・アクセプター部位を有する金属錯体）が得られた。これらは、共通して興味深い分子内電荷移動特性を示すため、今後、励起状態のダイナミクスに焦点を絞り、これらの特性を比較することで、コンポネントとコンジュゲートの対応を明らかにすることができる。結果として、当初計画に比べて、研究が大きく進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
1) 多核グラファイトの多段階原子価状態の同定を行い、電荷移動特性、電気伝導性、磁気的性質、誘電性などの固体物性を解明する。多核グラファイトのフロンティア軌道エネルギー、ユニット間相互作用、シート間相互作用の制御方法を合成化学の視点から確立する。平滑な単結晶基板を活用した多核グラフェンの形成、大環状ペンタマーをユニットとした多核フラーレンの合成と同定、固体デバイスへの展開にも挑戦する。2) 大環状クラスターの気水界面における配列相転移をプローブ顕微鏡により直接観察し、各配列状態における電気化学計測や電気伝導度計測を行う。そのため気水界面からの各種基板表面への転写条件を詳細に検討する。またμmレベルでの電極接着・顕微鏡技術を駆使した物性計測についても合わせて検討する。3) Cu(I)キュバン型クラスターや非対称型Pt(II)二核錯体の二重発光サーモクロミズムの詳細を明らかとする。過渡吸収分光法と発光スペクトル計測法により2つの光励起状態間での内部転換ダイナミクスを明らかとする。4) 結晶溶媒を含むAg(I)キュバン型クラスター結晶の超高圧印加による異方的な構造変化と溶媒分子絞り出し現象の直接観測を目指す。SPring-8の放射光X線を用い、単結晶法と粉末回折法の両者を組み合わせた高圧結晶構造解析法により構造変化を精密に解明する。ラマン分光法を用いたその場計測法により圧力刺激応答性の詳細な機構を解明する。5) 外部刺激応答部位が導入された非対称モジュールから成る有機混合原子価化合物へのゲストアニオン導入による摂動効果を明らかにし、正電荷の分布の非対称性を制御するための手法を開拓する。トリアリールアミン-チアゾール非対称配位子を有する遷移金属錯体の光励起状態をフェムト秒レーザー過渡吸収分光法により明らかとする。
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