2018 Fiscal Year Annual Research Report
Highly selective molecular transformations by hybrid catalysts composed of alloy cluster and metal oxide
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06443
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
宍戸 哲也 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 教授 (80294536)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三浦 大樹 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 助教 (20633267)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | ハイブリッド触媒 / 合金クラスタ / 無機固体 / 触媒・化学プロセス / 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまでに我々は、合金ナノ粒子-無機酸化物ハイブリッド触媒系を開発し、これがアルキンならびにα,β不飽和カルボニル化合物のヒドロシリル化を穏和な条件で促進すること、触媒系の機能が合金の構造と密接に関係していることを見出しており，領域内の複数のグループと共同研究を展開している．
本年度は，PdAu合金クラスターが炭酸水素アンモニウムからの水素生成ならびにアンモニアボランのメタノリシスによる水素生成に有効であることを見出し報告した（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 6522-6530.）．また，ハロゲン化アリールとヒドロシランのカップリングによるアリールシラン合成について担持PdAu合金触媒が，塩化アリールを用いた場合に対応するアリールシランを選択的に与えることを見出した．さらに，担持PdAu合金触媒を用いることでジインとアレンの付加環化反応が効率的に進行し、置換ベンゼン誘導体が得られることを見出した．また，芳香族アミドのイミンへの付加反応を利用したイソインドリノン誘導体の新規合成法の開発を検討した結果、Ru触媒を用いることにより[3+2]付加環化反応が効率的に進行することを見出した．
一方，合金クラスターとの相乗効果を生み出す担体材料として、高疎水性表面を有するブレンステッド酸含有シロキサンゲル材料の開発にも取り組み，これらが脂溶性の高い有機分子の水中における加水分解反応に対して極めて有効な固体酸触媒として機能することも報告した（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141. 1636-1645, supplementary coverとして採用）．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究1、2ともに昨年度に引き続き，検討を進め，着実に成果を上げている．例えば，基本となるアルキンの[2+2+2]付加環化反応について内部アルキンの反応性について検討を行うとともに，ジインとアレンの付加環化反応が効率的に進行し、置換ベンゼン誘導体が得られることを見出した．さらに，塩化アリールを用いた場合に対応するアリールシランを選択的に与えることを見出すなど，これまで報告例の無い，新規反応系への展開にも成功している．また，反応機構の解析を行い，PdAu合金クラスター触媒が不飽和炭化水素類のヒドロシリル化に対して，クラスター表面のPdおよびAuがそれぞれ求核的な反応中間体と求電子的な反応中間体を発生させるサイトとして機能することにより反応を極めて効率的に進行させることを明らかにした（ACS Catal. 2017, 7, 1543-1553; Eur. J. Org. Chem. 2018, 16, 1858-1862）．さらにPdAu合金クラスターはPdが酸化還元サイト、Auがルイス酸サイトとして協奏的に機能することで，アルキンの付加環化反応や炭酸水素アンモニウムからの水素生成を円滑に進行させることも見出した．これらの成果から計画に沿って概ね順調に進んでいると判断出来る。
現在，金井班（A01計画研究）とこれら合金材料の触媒特性を活かした炭化水素からの水素生成反応系への応用展開を検討中である．さらに，領域内の複数の研究グループ（寺田グループ、伊藤グループなど）と共同研究を開始し、合金クラスタと固体触媒のみならず、遷移金属錯体触媒あるいは有機分子触媒との融合化を図ることで多様な反応に対応可能な、ハイブリッド触媒系の創出に取り組んでおり，領域の特徴を生かした研究を推進している．
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| Strategy for Future Research Activity |
「研究１担持合金クラスタ触媒/固体塩基触媒による多置換ベンゼン生成反応」について、基本となるアルキンの[2+2+2]付加環化反応に対して、担持PdAu合金触媒が優れた触媒活性を示すこと、この要因は，PdAu合金クラスターはPdが酸化還元サイト、Auがルイス酸サイトとして協奏的に機能することで，アルキンの付加環化反応を進行させることを見出している．この成果を活用し、固体塩基触媒あるいは，均一系塩基触媒によって反応系中で末端アルキンを発生させ，担持合金クラスタ触媒によって交差環化付加反応を進行させるハイブリッド触媒系の開発を進める．塩基触媒の開発については，領域内の研究者と共同で進めることも視野にいれ予備的な検討を進めている．
「研究２担持合金クラスタ触媒/金属錯体触媒による炭素－炭素結合生成反応について、担持合金クラスタ触媒をPd錯体触媒と組み合わせたハイブリッド触媒系を構築し，四置換アルケンの位置および立体選択的な合成について検討を引き続き進める．さらに，合金クラスタ（あるいは金属クラスタ）の特性を生かした新規反応系を開拓を推進する．
また，金井班（A01計画研究）をはじめとする領域内の複数のグループとの共同研究を積極的に推進し、合金クラスタと固体触媒のみならず、遷移金属錯体触媒あるいは有機分子触媒との融合化を図ることで多様な反応に対応可能な、ハイブリッド触媒系の創出に取り組んでおり，漁期の特徴を生かした研究を推進し、多様な反応に対応可能なハイブリッド触媒系の創出を目指す．
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