2020 Fiscal Year Annual Research Report
Highly selective molecular transformations by hybrid catalysts composed of alloy cluster and metal oxide
| Project Area | Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand |
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| Project/Area Number |
17H06443
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
宍戸 哲也 東京都立大学, 都市環境科学研究科, 教授 (80294536)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三浦 大樹 東京都立大学, 都市環境科学研究科, 助教 (20633267)
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| Project Period (FY) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| Keywords | 合金ナノ粒子 / ハイブリッド触媒 / 無機固体 / 選択的分子変換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属触媒を用いるsp3C－O結合のボリル化は、医薬品や農薬の有用な合成中間体である有機ホウ素化合物を合成するために有用な手法である。これまでに種々の均一系触媒の有効性が報告されているが、環境調和性の高い不均一系触媒の適用はこれまで報告されていなかった。本研究では担持Au触媒を用いることによりアリルエステルになどに含まれるsp3C－O結合のボリル化が極めて効率的に進行することを明らかにした。本触媒系はアリルエステルだけでなくベンジルエステルやプロパルギルエステルにも適用可能で、対応する有機ホウ素化合物がそれぞれ良好な収率で得られた。詳細な速度論的反応機構解析をおこなった結果、Auナノ粒子上でのカルボカチオンの形成が反応が効率的に進行するカギとなっていることを明らかにした。
芳香族ケイ素化合物は、医薬や農薬などの優れた合成中間体として広く利用されており、その合成法として重要な芳香族sp2C-H結合のシリル化に関する研究が盛んに行われている。これまで、遷移金属錯体触媒やルイス酸触媒、強塩基触媒などによる芳香族sp2C-Hシリル化反応が報告されてきた。本研究では、担持Au触媒存在下で芳香族sp2C-Hシリル化反応を効率的に進行させることを見出した。さらに詳細な反応機構解析により、Au触媒と分子酸素や溶媒の協奏効果によって反応が効率的に進行していることを提唱した。
また，複数の反応を複数の不均一系触媒によって進行させるハイブリッド触媒連続を適用可能な連続流通式反応装置を構築し、バイオマス変換反応に適用した。その結果、グリセリンから乳酸への変換反応に対して塩基を添加することなく安定して乳酸の連続合成が可能であることを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
組成および構造を制御した合金ナノクラスタおよびAuクラスタの触媒作用について検討を進め，着実に成果を上げている．
本年度は，担持Au触媒を用いることによりアリルエステルになどに含まれるsp3C－O結合のボリル化が極めて効率的に進行することを明らかにした。本触媒系はアリルエステルだけでなくベンジルエステルやプロパルギルエステルにも適用可能で、対応する有機ホウ素化合物がそれぞれ良好な収率で得られた。
また、担持Au触媒は、芳香族sp2C-Hシリル化反応がを効率的に進行するさせることを見出した。基質適用範囲の検討の結果、本触媒を使用することで、複素環式化合物だけではなく、単純芳香族化合物のシリル化反応に対しても有効であることが分かり、さらに先行例のない立体的に嵩高いトリイソプロピルシリル基の導入も可能であることが分かった。いずれの反応についてもAuナノ粒子と担体の協奏的な効果が関与していることを明らかとした。
さらに昨年度に引き続き，金井班（A01計画研究）とこれら合金材料の触媒特性を活かした炭化水素からの水素生成反応系への応用展開を検討中である．さらに，領域内の複数の研究グループ（寺田グループ，伊藤グループなど）と共同研究を開始し，合金クラスタ固体触媒のみならず，遷移金属錯体触媒あるいは有機分子触媒との融合化を図ることで多様な反応に対応可能な，ハイブリッド触媒系の創出に取り組んでおり，領域の特徴を生かした研究を推進している．また、複数の反応を複数の不均一系触媒によって進行させる連続流通系を構築し、バイオマス変換反応に適用することでハイブリッド触媒系の有用性を示すことにも取り組んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は，昨年度に引き続き、固体酸とのハイブリッド系を構築し，boronate あるいは allenylsilaneと求電子試薬の連続反応を検討する。さらに、複数の金属をハイブリッド化した例えば，Pd-Au、Pd-Ag合金による等の合金によるallyl あるいはaryl electrophileとの cross-couplingを検討する。また、金属錯体触媒・有機触媒を用いるboronate あるいはallenylsilaneの連続反応やAuナノ粒子と不斉誘起剤のハイブリッドによるchiral benzyl boronate合成反応の開発について領域内の研究者と共同研究を展開する。
また、引き続き、これまでに見出した担持PdAu合金触媒によってアレン類のヒドロシリル化が温和な条件で効率良く進行し，β-ビニルシランを選択的に与えることを利用し，担持合金クラスタ触媒をPd錯体触媒と組み合わせたハイブリッド触媒系を構築し，四置換アルケンの位置および立体選択的な合成を検討する．さらに合金ナノクラスタの階層構図や表面構造を制御し、その構造・電子状態と触媒機能の相関についてPd-Au系に限らず広く検討をすすめる．理論計算による電子状態や反応機構の解析にも取り組む．
さらに担持合金触媒やAu触媒の様々な反応系への展開およびハイブリッド触媒系の特性を生かした連続流通式反応装置の展開にも取り組む。
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[Presentation] Effect of the Ag particle size on selective catalytic oxidation of NH3 to N2 over Ag/MnO2 catalysts at low temperatures2020
Author(s)
Haifeng Wang, Mingyue Lin, Hiroto Mogi, Yoko Fukui, Yohei Jikihara, Tsuruo Nakayama, Sadao Yasui, Masatake Haruta, Toru Murayama, Hiroki Miura, Tetsuya Shishido
Organizer
第126回触媒討論会
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