2014 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109004
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
岩本 武明 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70302081)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | 安定ラジカル / ホスフィニルラジカル / アンチモン / ビスマス / 遷移金属 / 鉄 / 二核 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
前年度合成に成功した溶液中及び結晶中でも二量化しないアンチモン中心ラジカル（スチビニルラジカル）と同様な置換基が導入されたビスマス中心ラジカルの合成を検討した。その結果、ビスマス上の置換基の脱離反応等、アンチモンの場合と比べて反応は複雑であったが、目的のビスマス中心ラジカル（ビスムチニルラジカル）と推定される思われる紫色結晶が得られた。しかし、結晶の融点が低く構造解析には至らなかった。ビスムチニルラジカルを単離するにはより結晶性の高い置換基を新たに設計する必要があることが明らかになった。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
前年度合成に成功した溶液中及び結晶中でも二量化しないスチビニルラジカルの反応性を検討した。その結果、安定ラジカルであるTEMPOとのラジカルカップリング反応や四塩化炭素からの塩素引き抜き反応が進行することを見出し、二量化を抑制するために導入された嵩高い置換基を持つにもかかわらず、高い反応性を維持していることが明らかになった。また、ホスフィニルラジカルと8族金属錯体の反応性を精査し、2当量のホスフィニルラジカルをFe2(CO)9錯体に対して作用させたところ、二核鉄錯体が生成することを見出した。この錯体は暗赤色結晶として単離された。この錯体の各鉄中心には3つのカルボニル配位子と1分子のホスフィニルラジカルが配位していた。これはX線結晶構造解析でホスフィニルラジカル鉄錯体の構造を確定した初めての例である。また、関連してジアルキルシリレンの配位した11族遷移金属錯体の合成と構造解析にも成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
リン、アンチモンに続き、ビスマス中心ラジカル（スチビニルラジカル）と推定される化合物を生成し、結晶としてスチビニルラジカルを合成単離するための指針が明らかになっており、一連の二官能性高周期15族ラジカルの構造と性質の系統的解明に向けて着実に研究が進展している。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
今年度結晶中でも二量化しないアンチモン中心ラジカル（スチビニルラジカル）の反応性を明らかにし、リン中心ラジカル（ホスフィニルラジカル）との反応性の比較を可能にした。さらに、今年度はホスフィニルラジカルが直接8族金属に配位した錯体の合成に成功し、ホスフィニルラジカルの配位子としての性質の解明の観点でも順調に研究は進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
（重点項目1）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
より結晶性の高い置換基として部分的に芳香族基が導入された新たな置換基を導入することにより、結晶性の高いビスムチニルラジカルの合成を進める。また、高周期15族元素中性二配位ラジカルの系統的な性質の解明のために、ヒ素中心ラジカル（アルシニルラジカル）を合成し、その構造と性質を明らかにする。
（重点項目2）二官能性開殻化学種の反応性の解明と応用
合成した8族金属錯体の性質を明らかにすることでホスフィニルラジカルの配位子としての性質を明らかにするとともに、ホスフィニルラジカルとLewis酸や小分子との反応を検討して、ホスフィニルラジカルの二官能性をさらに精査する。
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