2013 Fiscal Year Annual Research Report
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109007
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
山口 茂弘 名古屋大学, 物質科学国際研究センター(WPI), 教授 (60260618)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | ホウ素 / π電子系 / 光反応 / 光物性 / フォトクロミズム / 高配位 |
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| Research Abstract |
カルボカチオンと等電子構造である3配位ホウ素を組み込むことにより，電子欠損型π電子系の創出が可能となる．本研究では，新奇な電子欠損型含ホウ素π電子系の創出と安定化に取り組み，この感応性化学種の応用開拓を目指す．本年度は，主に以下の2つの結果を得た．
【電子欠損型π電子系の安定化の新手法の確立】含ホウ素π電子系材料の設計では，できる限りかさ高い置換基をホウ素上に導入し立体保護を実現し，速度論的安定化を図ることがこれまでの考え方であった．これに対し，本研究では，5配位ホウ素構造の実現による安定化について取り組んだ．通常，第2周期元素であるホウ素原子は4配位までしか取り得ないが，強制的に5配位構造を実現することにより，安定化のみならず，電子構造の修飾も可能になると期待した．ジアルコキシ基を導入したアントリル基をホウ素に導入し，これを塩素化することにより，5配位ホウ素骨格の構築に成功した．そして5配位構造が光物性，電気化学特性に及ぼす効果について明らかにした．
【電子欠損型π電子系の励起状態，還元状態の電子状態解析】含ホウ素π電子系の新たな反応様式としてbora-Nazarov反応を発見し，このフォトクロミック分子系としての潜在性について検討を進めている．一連のトリアリールボランの光反応について検討したところ，bora-Nazarov反応とは異なる様式の反応が進行することを見出した．現在，この反応の詳細な機構解明を実験と理論（吉澤（九大），池田(阪府大)との領域内共同研究）の両面から検討中である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究で目指しているのは，含ホウ素π電子系骨格の安定化法の確立と，得られる化合物の電子状態解析，得られるπ電子系化合物の有機デバイスへの応用である．昨年度までに「構造固定による安定化」というコンセプトをもとに幾つかのホウ素π電子系の安定化を達成してきた．これに加え，今回，5配位ホウ素構造による安定化を実証する分子系の創出に成功した．元来，第二周期元素であるホウ素は高配位構造をとりにくいが，アントリル基を母骨格に用い2つの塩素原子が強制的に配位する構造をつくることによりこれを達成した．得られた化合物は，3配位構造とは大きく異なる光物性や電気化学特性を示し，5配位構造がπ電子系の電子構造に及ぼす効果について明らかにすることができた．配位原子の種類をかえたり，含ホウ素骨格自体をかえるなどして，5配位構造のバリエーションを増やすことにより，その電子的効果のチューニングも可能になると期待できる．また，当初より計画しているボロールやボレピンといったホウ素環状骨格の安定化法についても，現在引き続き検討を進めている．また，ジベンゾボロール誘導体について見出したフォトクロミック特性の調査の過程で，新たな様式の光反応を見出すに至った．予期せぬ結果であり，その詳細な理解を進めることによりホウ素化合物の分子機能の更なる追究につながるものと考えている．
全体としては，当初計画に従って順調に進んでいることに加え，予期せぬ成果も幾つか見つかりつつあり，順調に進点していると評価できる．これまでに得られたシーズをさらに発展させることにより，新たな感応生化合物の化学を掘り起こしたい．
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| Strategy for Future Research Activity |
電子欠損型π電子系として平面固定化ジベンゾボロールおよびジベンゾボレピンの合成に引き続き取り組む．この設計の利点は，ホウ素原子の上下が空いており，分子間相互作用が十分に期待できる点にある．これにより高い電子輸送能の獲得を目指す．現在，ジアルコキシ置換アントリル基をホウ素上に導入したジナフトボレピンの合成に成功しており，この化合物からの酸化的環化により，標的化合物の合成に挑む．また，ホウ素置換ジベンゾボレピンの特異な光反応様式の検証の過程で見つかってきたトリアリールボラン類の新たな光反応様式について，詳細な構造–反応性相関の検討や機構解明を，池田（阪府大）との領域内共同研究による過渡吸収スペクトルの測定や，吉澤（九大）との領域内共同研究による理論的解析により進め，一般性のある反応へと発展させる．また，この新光反応の生成物であるスピロホウ素化合物も，π共役が拡張されていない骨格にも拘わらず，長波長領域に吸収をもつといった興味深い光物性を示すことがわかっている．この詳細についても検討する．また，ホウ素置換ジベンゾボレピン以外でbora-Nazarov型の反応が進行する分子系の探索も引き続き進め，新たなフォトクロミック分子系としての応用の可能性についても探りたい．
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[Journal Article] Constraint-induced Structural Deformation of Planarized Triphenylboranes in the Excited State2014
Author(s)
T. Kushida, C. Camacho, A. Shuto, S. Irle, M. Muramatsu, T. Katayama, S. Ito, Y. Nagasawa, H. Miyasaka, E. Sakuda, N. Kitamura, Z. Zhou, A. Wakamiya, S. Yamaguchi,
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 5
Pages: 1296-1304
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Fluorescent Modular Boron Systems based on NNN- and ONO-Tridentate Ligands: Self-Assembly and Cell Imaging2013
Author(s)
C. Glotzbach, U. Kauscher, J. Voskuhl, N. S. Kehr, M. Stuart, R. Fröhlich, H. Galla, B. J. Ravoo, K. Nagura, S. Saito, S. Yamaguchi, E.-U. Würthwein
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Journal Title
J. Org. Chem.
Volume: 78
Pages: 4410-4418
DOI
Peer Reviewed
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