2012 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Function of Photo-responsive pai-Single Bonded Species
| Project Area | Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules |
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| Project/Area Number |
24109008
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
安倍 学 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (30273577)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
古川 貢 新潟大学, 研究推進機構, 准教授 (90342633)
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| Project Period (FY) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| Keywords | π単結合 / 一重項ジラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，新奇な結合様式「π単結合による原子と原子の結びつき」の創製に基づく新しい物質科学の領域を切り拓くことを目標としている．π単結合化合物は，平面四配位の炭素を持ち，HOMO-LUMOギャップが小さく，酸化還元や可視光励起に鋭敏に応答する機能性分子として興味深い．π単結合化合物の創製は，π結合性軌道(ψS)に二電子が優先的に収容されるⅠ型の基底一重項ジラジカルの発生とその長寿命化により達成できる．
我々は，速度論的に安定化されたシクロブタン－１,３－ジラジカルとシクロペンタン－1,３－ジラジカルに着目し，１,３－ジラジカルの最安定スピン多重度に及ぼす２位の置換基と元素効果を見出してきた．２位の置換基が電子求引性の場合と4,5位に窒素原子を導入した場合にⅠ型の基底一重項ジラジカルを発生できる．本新学術領域研究が開始するまでに，アゾアルカンの脱窒素反応により２位にメトキシ基あるいはエトキシ基を持つ基底一重項ジラジカルの発生に成功していた．一重項ジラジカルは80K以下の温度では安定に存在し，可視光領域に強い吸収(λmax = ca. 570 nm)を持つ．273 K ベンゼン中の寿命は300 nsと880 nsであり，定量的にσ結合生成物が得られることが分かっていた．平成２４年度の研究では，π単結合化合物の長寿命化に際し，二つの戦略，（１）アルコキシ基の置換基効果；（２）1,３－ジラジカルの3,4位の窒素元素効果を立案し研究を実施した．その結果，これまで寿命が300ナノ秒程度であったπ単結合化学種の寿命を５μsにまで延ばす事が出来た．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では，新奇な結合様式「π単結合による原子と原子の結びつき」の創製に基づく新しい物質科学の領域を切り拓くことを目標としている．π単結合化合物は，平面四配位の炭素を持ち，HOMO-LUMOギャップが小さく，酸化還元や可視光励起に鋭敏に応答する機能性分子として興味深い．π単結合化合物の創製は，π結合性軌道(ψS)に二電子が優先的に収容されるⅠ型の基底一重項ジラジカルの発生とその長寿命化により達成できる．本研究では，光感応性の化学種としてπ単結合性化合物を設計合成してきた．平成２４年度の１年目の研究成果として，寿命を一桁延ばす事が出来たことと，２年目以降の長寿命化ぼ指針が立てられた事は大きな研究成果である．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では，新奇な結合様式「π単結合による原子と原子の結びつき」の創製に基づく新しい物質科学の領域を切り拓くことを目標としている．π単結合化合物は，平面四配位の炭素を持ち，HOMO-LUMOギャップが小さく，酸化還元や可視光励起に鋭敏に応答する機能性分子として興味深い．π単結合化合物の創製は，π結合性軌道(ψS)に二電子が優先的に収容されるⅠ型の基底一重項ジラジカルの発生とその長寿命化により達成できる．今後の研究としては，π単結合化合物の長寿命化に着目し，更なる分子設計と事件を精力的に実施しする．研究を推進するにあたり，本計画研究で購入した時間分解機能付きのNMR装置を用いて，π単結合化学種の観測を試みる．
π単結合化学種の長寿命化には新たな戦略（１）アリール基の効果；（２）ストレッチ効果を用いて挑戦する．アリール基の効果で期待できる事は，これまでの研究で明らかになっているように，置換基の立体的な効果が極めて大きく遷移状態構造の不安定化をもたらす事が判明しているからである．また，ストレッチ効果については，これまでのアプローチとは全く異なる戦略であり，分子内に平面分構造を持つ環を導入し，閉環反応を抑制する試みである．量子化学計算を援用して詳細な分子設計を行い，実験研究へと展開する．
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