2014 Fiscal Year Annual Research Report
分子表面の精密デザインに基づく人工系における自己組織化制御
| Project Area | Dynamical ordering of biomolecular systems for creation of integrated functions |
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| Project/Area Number |
25102005
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
平岡 秀一 東京大学, 総合文化研究科, 教授 (10322538)
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| Project Period (FY) |
2013-06-28 – 2018-03-31
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| Keywords | 自己組織化 / 超分子化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は，前年度までに開発した手法を利用して，ヘキサフェニルベンゼン骨格上に3種類の置換基を位置選択的に導入し，新規歯車状分子の合成を達成した．6つの歯車状両親媒性分子が集合化して形成されるナノキューブには近接する3つの歯車状分子から提供される芳香環が三重スタックし，構造の安定化に寄与する．そこで，この寄与を明らかにするために，芳香環の代わりにメトキシ基を導入した歯車状両親媒性も合成し，安定性の比較を行った．その結果，ベンゼン環を導入した歯車状分子(1)から成るナノキューブは，100℃でも崩壊することなく，安定に存在することが明らかとなった．ナノキューブの形成の駆動力が疎水効果とvan der Waals力に由来することを考えると，驚異的な安定性である．一方，メトキシを導入した歯車状分子(2)からなるナノキューブは60℃近くで崩壊が起こり，1からなるナノキューブに比べ安定性が低下し，単結晶構造解析から期待されていた，芳香環の三重スタッキングがナノキューブを安定化していることが確認された．また，両ナノキューブに対して，等温滴定カロリメトリー(ITC)を行い，ナノキューブの形成における，熱力学的パラメーターを求めた．その結果，高い安定性を示す1由来のナノキューブでは，希釈ITC測定により会合定数を求めることができないほど，強い安定化が働いていることが明らかとなった．一方，2由来のナノキューブに関しては，会合定数は10の22乗オーダーで，エンタルピー変化は-79.2 kJ/mol，エントロピー変化は158 J/mol/Kとエンタルピー的にもエントロピー的に有利であることが明らかとなった．疎水環境下で分子間にvan der Waals力が働き会合していることを考えると合理的な結果であるが，類似の歯車状分子について熱力学的パラメーターを求め，系統的な結論を出す必要がある．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，これまで合成が困難であったC2v対称性の歯車状分子を用いて新規ナノキューブの合成に成功した．また，これまで含水メタノール系のみでしか成功していなかった等温滴定カロリメトリー測定にも成功し，水中で歯車状分子が集合化するときの熱力学的パラメーターを求めることができた．これにより，生体分子が機能する水中で，複雑疎水平面間に働くvan der Waals力の働きや強さを評価するモデル系ができ，疎水効果におけるvan der Waals力の寄与の大きさを定量評価することへの道筋ができつつある．
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度の研究により，水溶性のナノキューブについて熱力学的パラメーターを求めることができた．ナノキューブの安定性には，芳香環に導入された3つのメチル基も大きく寄与していることが以前に研究から明らかになっているが，3つのメチル基を取り除いた歯車状分子では，会合力が弱く定量的な議論はできなかった．そこで，今後は水溶性の歯車状分子において，3つのメチル基を水素に置換した化合物を合成し，これのナノキューブの形成における熱力学的パラメーターを求め，メチル基周囲に働くvan der Waals力を評価していく.
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