2005 Fiscal Year Annual Research Report
合成試剤としてメチレンシクロプロパン類を活用する遷移金属触媒による環化反応の開発
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04J04956
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
門脇 詳 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Keywords | アレンイン / 環化異性化反応 / シクロブテン / ルイス酸触媒 / シクロブタノン / イッテリビウム / ベータハロエチルナフタレン / 8員環不飽和ケトン |
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| Research Abstract |
1.前年度、分子内にメチレンシクロプロパン部位とアルキン部位を有する基質に対し、ルイス酸触媒を作用させると、アルキンが活性化され、[2+2]付加環化反応後、炭素骨格転位をして三環性のスピロ化合物を与えることを明らかにした。そこで、さらなる反応系の拡張を目指して、メチレンシクロプロパンと化学的に構造が類似するアレンに対して、ルイス酸触媒を作用させる反応の検討を行った。多様な検討の結果、アレンインに塩化白金触媒を作用させるとアルキンが活性化され、アルキンとアレンの内部二重結合部位で[2+2]付加環化形式の環化異性化反応が進行し、二環性シクロブテンを良好な収率で与える事がわかった。これまで、活性化されたアルキンに対して、アルケン成分が[2+2]付加環化形式で反応した環化異性化反応の報告例はほとんどなく、本系はルイス酸触媒の化学において重要な知見といえる。
2.1.で見出したルイス酸触媒に関する知見をもとに、新たな骨格形成反応の構築を目指した。様々な検討の結果、2-スチリル-シクロブタノン類に対してイッテリビウム塩を作用させると、シクロブタノン部位が4炭素試剤として環構成成分となる反応を見出した。すなわち、反応等量の塩化イッテリビウムを用いるとベータークロロエチルナフタレン骨格を構築し、触媒量のイッテリビウムトリフルオロメタンスルホネートを作用させると8員環不飽和ケトンを与える。これらは、それぞれイッテリビウム塩を使い分けるだけで、化学選択的に進行する。
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