2001 Fiscal Year Annual Research Report

OおよびSイリド形成を経由する複数の複素元素で構成された環状化合物の合成手法

Research Project

Project/Area Number	13029060
Research Institution	Kyoto Institute of Technology
Principal Investigator	奥彬京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)
Keywords	オキソニウムイリド / ケトカルベノイド / 炭素結合形成反応 / 環状エーテル / 環状アセタール / 金属エノラート
Research Abstract	我々が世界に先駆けて開発したエーテル型環状イリド炭素上での炭素結合形成反応のプロトタイプを、環状エーテルおよび環状アセタールからの複数の酸素原子を含む多環式オキソニウムイリドの発生へと応用範囲を拡大し、合成的な反応設計を行って、多酸素原子を含む中・大員環化合物の合成研究を行った。具体的には次の研究を段階的かつ系統的に行って期待したとおりの成果を得た。1)環状アセタールを持つジアゾケトンの遷移金属触媒分解を行って、極短寿命の双環状オキソニウムイリドを発生させ、これを効率的に捕捉する試剤としてアルデヒドとルイス酸金属触媒との1:1錯化合物を用いると、短寿命イリドが効果的に金属エノラートとして捕捉されることを発見した。したがってこの手法を用いてアルドール型炭素結合形成が可能となり、一般に70-90%の収率で5員環アセタールからは8員環、6員環アセタールからは9員環へと環拡大した中・大員環ポリエーテル化合物が得られることが示された。2)環状アセタールとジアゾケトン基を結ぶ側鎖を長くして得られる双環状イリドは反応性が低下すると予想されたが、上記の活性化カルボニル錯体は該当するイリドを容易に捕捉して、環拡大した9員環ジェーテルのみが収率74%で得られた。3)芳香族アルデヒドのみならず脂肪族アルデヒドやケトン類もこの反応系で十分イリドを捕捉できることがわかってきた。このように、これまで不可能とされてきたエーテル型オキソニウムイリドのカルバニオン炭素上での炭素・炭素結合の形成反応が、一般的な合成反応として開発され、利用できる展望が開けてきた。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] E.I.Kostik, A.Abiko, A.Oku: "Chichibabin Indole Synthesis Revisited : Synthesis of Indolizinones by Solvolysis of 4-Alkoxycarbonyl-3-oxotetrahydroquinolinium Ylides"J. Org. Chem.. 66. 2618-2623 (2001)
[Publications] E.I.Kostik, A.Abiko, A.Oku: "Tetrahydroquinolizinium Ylides. Preparation and 1,3-Dipolar Cycloaddition"J. Org. Chem.. 66. 1638-1646 (2001)
[Publications] T.Harada, K.Sekiguchi, T.Nakamura, J.Suzuki, A.Oku: "Enantioselective Ring Cleavage of Dioxane Acetals Mediated by a Chiral Lewis Acid : Application to Asymmetric Desymmetrization of meso-1,3-Diols"Organic Letters. 3. 3309-3312 (2001)
[Publications] I.Naito, T.Uryu, H.Sasaki, T.Ishikawa, S.Kobayashi, I.Kamada, A.Oku: "Cycloaddition of Singlet Carbene to 2-Vinylpyridine Studied by Laser Flash Photolysis of 3-(Biphenyl-4-yl)-3-chlorodiazirine"J. Photochem Photobio. A, Chemistry. 140. 33-38 (2001)
[Publications] Y.Sawada, T.Mori, A.Oku: "Aldol-Type Carbon Bond Formation of Ethereal Oxonium Ylide""Chem. Commun.. 2001・12. 1086-1087 (2001)
[Publications] A.Oku, Y.Yamauchi, M.Schroeder: "Design of a Novel Cyclopropane Donor Bis(trimethyl-silylmethyl)cyclopropane and Its Electron Transfer Reactions"Chem. Lett.. 2001. 1194-1195 (2001)
[Publications] A.Oku, T.Harada: ""Insertion of Carbenes into C-H bond of Alkoxides" in Advances in Carbene Chemistry, 287-316"U.Brinker, Elsevier Sci.. 30 (2001)

2001 Fiscal Year Annual Research Report

OおよびSイリド形成を経由する複数の複素元素で構成された環状化合物の合成手法

Principal Investigator

奥 彬 京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)

Research Products

[Publications] E.I.Kostik, A.Abiko, A.Oku: "Chichibabin Indole Synthesis Revisited : Synthesis of Indolizinones by Solvolysis of 4-Alkoxycarbonyl-3-oxotetrahydroquinolinium Ylides"J. Org. Chem.. 66. 2618-2623 (2001)

[Publications] E.I.Kostik, A.Abiko, A.Oku: "Tetrahydroquinolizinium Ylides. Preparation and 1,3-Dipolar Cycloaddition"J. Org. Chem.. 66. 1638-1646 (2001)

[Publications] T.Harada, K.Sekiguchi, T.Nakamura, J.Suzuki, A.Oku: "Enantioselective Ring Cleavage of Dioxane Acetals Mediated by a Chiral Lewis Acid : Application to Asymmetric Desymmetrization of meso-1,3-Diols"Organic Letters. 3. 3309-3312 (2001)

[Publications] I.Naito, T.Uryu, H.Sasaki, T.Ishikawa, S.Kobayashi, I.Kamada, A.Oku: "Cycloaddition of Singlet Carbene to 2-Vinylpyridine Studied by Laser Flash Photolysis of 3-(Biphenyl-4-yl)-3-chlorodiazirine"J. Photochem Photobio. A, Chemistry. 140. 33-38 (2001)

[Publications] Y.Sawada, T.Mori, A.Oku: "Aldol-Type Carbon Bond Formation of Ethereal Oxonium Ylide""Chem. Commun.. 2001・12. 1086-1087 (2001)

[Publications] A.Oku, Y.Yamauchi, M.Schroeder: "Design of a Novel Cyclopropane Donor Bis(trimethyl-silylmethyl)cyclopropane and Its Electron Transfer Reactions"Chem. Lett.. 2001. 1194-1195 (2001)

[Publications] A.Oku, T.Harada: ""Insertion of Carbenes into C-H bond of Alkoxides" in Advances in Carbene Chemistry, 287-316"U.Brinker, Elsevier Sci.. 30 (2001)

奥彬京都工芸繊維大学, 工芸学部, 教授 (50027885)