2002 Fiscal Year Annual Research Report

ラジカル連鎖に関連する素反応過程の理論的研究

Research Project

Project/Area Number	13127104
Research Institution	Rikkyo University
Principal Investigator	長村吉洋立教大学, 理学部, 教授 (50160841)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	森田明弘京都大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70252418) 橋本健朗東京都立大学, 理学研究科, 助教授 (40202254)
Keywords	大気ラジカル種 / ラジカル反応機構 / 水和錯体 / O2-H2O錯体 / 量子化学計算 / 平衡定数 / 酸化反応機構 / 分子動力学シミュレーション
Research Abstract	大気化学反応および燃焼反応において重要なラジカル種の反応性が、水蒸気の影響でどのように変化するかを、理論的立場から検証した。そして、大気ラジカルと水分子との錯形成による大気中の熱収支の見積に対する定量的な算出方法を開発した。さらに、気相反応と共に考慮しなければならない不均一反応への取り組みも進めている。大気ラジカル種の生成・消滅過程および、それらへの水の影響については、これまで非常に遅く反応しないとされていたSHラジカルと酸素分子との反応や、メチルラジカルと酸素分子との反応等、いくつかの大気ラジカルの酸化反応において、水分子が関与することによって反応障壁が大きく減少することを明らかにした。地球温暖化の定量的見積りに必要な大気主成分の2分子錯体の平衡定数を理論的に求める手法の開発では、(1)回転定数を指標とした候補構造の効率的絞込み、(2)量子化学計算による精密ポテンシャル面の作製、(3)非調和性を考慮した振動解析、(4)分子分配関数と平衡定数計算、に必要なプログラム開発を行い、O2-H2O錯体への応用を行なった。その結果、新しい錯体構造を見出し、錯体の解離、内部回転と単体回転順位の接続を考慮して、正しい平衡定数の温度依存性が得られた。エアロゾルの核成長や不均質大気化学反応などで重要なパラメーターである気液界面でのmass accommodation coeficientの実験的推定値に見られる甚だしい不一致を検証し、それらの信頼性を理論的に検討した。最も代表的な実験手段である液滴法における物質輸送の各要素ステップを気体の流体拡散方程式を数値的に解いて、気相の拡散抵抗を定量的に解析し、ある種の条件下で実験値に系統的な誤差が生じることを明らかにした。そして正しく補正する解析を用いれば、分子動力学シミュレーションから計算された値と矛盾しないことを実証した。

Research Products

(14 results)

All Other

All Publications (14 results)

[Publications] N.Miura, K.Hashimoto, K.Takahashi, N.Taniguchi, Y.Matsumi: "Electronic quenching of O(^1D) by collisions with O_2 : A theoretical study in a collinear case"J.Chem.Phys.. 116. 5551-5556 (2002)
[Publications] S.Ishiuchi, K.Daigoku, M.Saeki, M.Sakai, K.Hashimoto, M.Fujii: "Hydrogen transfer in photo-excited phenol / ammonia clusters by UV-Near IR-UV ion dip spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations I : Electronic transition"J.Chem.Phys.. 117. 7077-7082 (2002)
[Publications] S.Ishiuchi, K.Daigoku, M.Saeki, M.Sakai, K.Hashimoto, M.Fujii: "Hydrogen transfer in photo-excited phenol / ammonia clusters by UV-Near IR-UV ion dip spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations II : Electronic transition"J.Chem.Phys.. 117. 7083-7093 (2002)
[Publications] S.Yoshida, K.Daigoku, N.Okai, A.Takahata, A.Sabu, K.Hashimoto, K.Fuke: "Photodissociation and ab initio studies of Mg^+(NH_3)_n n=1-4 : Electronic structure and photoinduced reaction"J.Chem.Phys.. 117. 8657-8669 (2002)
[Publications] K.Hashimoto, T.Kamimoto, K.Daigoku, T.Shimosato: "Microscopic Solvation and Spontaneous Ionization of Li atom in Small Polar Solvent Clusters : Theoretical Analysis of Photoelectron Spectra for Li-(NH_3)_n and Li-(H_2O)_n (n=1-4)"Internet Electron.J.Mol.Des.. 1. 503-526 (2002)
[Publications] N.Balucani, 0.Asvany, R.I.Kaiser, Y.Osamura: "Formation of three C_4H_3N isomers from the reaction of CN(X^2Σ^+) with allene, H_2CCCH_2 (X^1A_1), and methylacetylene, CH_3CCH (X^1A_1) : A combined crossed beam and ab initio study"J.Phys.Chem.A. 106・17. 4301-4311 (2002)
[Publications] R.I.Kaiser, M.Yamada, Y.Osamura, Y.T.Lee: "A crossed beam and ab initio investigation of the reaction of hydrogen sulfide, H_2S(X^1A_1), with dicarbon molecules, C_2 (X^1Σ^+)"J.Phys.Chem.A. 106・19. 4825-4832 (2002)
[Publications] M.Yamada, Y.Osamura, R.I.Kaiser: "A comprehensive investigation on the formation of organo-sulfur molecules in dark clouds via neutral-neutral reactions"Astrophys.Astron.. 395. 101-1044 (2002)
[Publications] S.Miyazaki, Y.Osamura: "Molecular Orbital Study of Hydrated Clusters of LiOH"Bull.Polish Academy of Sciences Chem.. 50・4. 465-491 (2002)
[Publications] Satoru Iuchi, Akihiro Morita, Shigeki Kato: "Molecular Dynamics Simulation with the Charge Response Kernel : Vibrational Spectra of Liquid Water and N-Methylacetamide in Aqueous Solution"Journal of Physical Chemistry B. 106(13). 3466-3476 (2002)
[Publications] Akihiro Morita, Shigeki Kato: "The Charge Response Kernel with Modified Electrostatic Potential Charge Model"Journal of Physical Chemistry A. 106(15). 3909-3916 (2002)
[Publications] Masakazu Sugiyama, Seiichiro Koda, Akihiro Morita: "Numerical Analysis on Gas-Phase Diffusion Resistance in the Droplet Train Apparatus"Chemical Physics Letters. 362(1-2). 56-62 (2002)
[Publications] Akihiro Morita: "Water Polarizability in Condensed Phase : Ab Initio Evaluation by Cluster Approach"Journal of Computational Chemistry. 23(15). 1466-1471 (2002)
[Publications] Akihiro Morita, Masakazu Sugiyama, Seiichiro Koda: "Gas-Phase Flow and Diffusion Analysis of the Droplet-Train/Flow-Reactor Technique for the Mass Accommodation Processes"Journal of Physical Chemistry A. 107(印刷中3/20発行予定). (2003)

2002 Fiscal Year Annual Research Report

ラジカル連鎖に関連する素反応過程の理論的研究

Principal Investigator

長村 吉洋 立教大学, 理学部, 教授 (50160841)

Research Products

[Publications] N.Miura, K.Hashimoto, K.Takahashi, N.Taniguchi, Y.Matsumi: "Electronic quenching of O(^1D) by collisions with O_2 : A theoretical study in a collinear case"J.Chem.Phys.. 116. 5551-5556 (2002)

[Publications] S.Ishiuchi, K.Daigoku, M.Saeki, M.Sakai, K.Hashimoto, M.Fujii: "Hydrogen transfer in photo-excited phenol / ammonia clusters by UV-Near IR-UV ion dip spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations I : Electronic transition"J.Chem.Phys.. 117. 7077-7082 (2002)

[Publications] S.Ishiuchi, K.Daigoku, M.Saeki, M.Sakai, K.Hashimoto, M.Fujii: "Hydrogen transfer in photo-excited phenol / ammonia clusters by UV-Near IR-UV ion dip spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations II : Electronic transition"J.Chem.Phys.. 117. 7083-7093 (2002)

[Publications] S.Yoshida, K.Daigoku, N.Okai, A.Takahata, A.Sabu, K.Hashimoto, K.Fuke: "Photodissociation and ab initio studies of Mg^+(NH_3)_n n=1-4 : Electronic structure and photoinduced reaction"J.Chem.Phys.. 117. 8657-8669 (2002)

[Publications] K.Hashimoto, T.Kamimoto, K.Daigoku, T.Shimosato: "Microscopic Solvation and Spontaneous Ionization of Li atom in Small Polar Solvent Clusters : Theoretical Analysis of Photoelectron Spectra for Li-(NH_3)_n and Li-(H_2O)_n (n=1-4)"Internet Electron.J.Mol.Des.. 1. 503-526 (2002)

[Publications] N.Balucani, 0.Asvany, R.I.Kaiser, Y.Osamura: "Formation of three C_4H_3N isomers from the reaction of CN(X^2Σ^+) with allene, H_2CCCH_2 (X^1A_1), and methylacetylene, CH_3CCH (X^1A_1) : A combined crossed beam and ab initio study"J.Phys.Chem.A. 106・17. 4301-4311 (2002)

[Publications] R.I.Kaiser, M.Yamada, Y.Osamura, Y.T.Lee: "A crossed beam and ab initio investigation of the reaction of hydrogen sulfide, H_2S(X^1A_1), with dicarbon molecules, C_2 (X^1Σ^+)"J.Phys.Chem.A. 106・19. 4825-4832 (2002)

[Publications] M.Yamada, Y.Osamura, R.I.Kaiser: "A comprehensive investigation on the formation of organo-sulfur molecules in dark clouds via neutral-neutral reactions"Astrophys.Astron.. 395. 101-1044 (2002)

[Publications] S.Miyazaki, Y.Osamura: "Molecular Orbital Study of Hydrated Clusters of LiOH"Bull.Polish Academy of Sciences Chem.. 50・4. 465-491 (2002)

[Publications] Satoru Iuchi, Akihiro Morita, Shigeki Kato: "Molecular Dynamics Simulation with the Charge Response Kernel : Vibrational Spectra of Liquid Water and N-Methylacetamide in Aqueous Solution"Journal of Physical Chemistry B. 106(13). 3466-3476 (2002)

[Publications] Akihiro Morita, Shigeki Kato: "The Charge Response Kernel with Modified Electrostatic Potential Charge Model"Journal of Physical Chemistry A. 106(15). 3909-3916 (2002)

[Publications] Masakazu Sugiyama, Seiichiro Koda, Akihiro Morita: "Numerical Analysis on Gas-Phase Diffusion Resistance in the Droplet Train Apparatus"Chemical Physics Letters. 362(1-2). 56-62 (2002)

[Publications] Akihiro Morita: "Water Polarizability in Condensed Phase : Ab Initio Evaluation by Cluster Approach"Journal of Computational Chemistry. 23(15). 1466-1471 (2002)

[Publications] Akihiro Morita, Masakazu Sugiyama, Seiichiro Koda: "Gas-Phase Flow and Diffusion Analysis of the Droplet-Train/Flow-Reactor Technique for the Mass Accommodation Processes"Journal of Physical Chemistry A. 107(印刷中3/20発行予定). (2003)

長村吉洋立教大学, 理学部, 教授 (50160841)