新規四座ホスフィンを有する遷移金属錯体の合成とその高選択的基質変換反応への利用

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13750784
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 清野 秀岳 東京大学, 生産技術研究所, 助手 (50292751)
• Keywords: 四座ホスフィン / モリブデン / α,β-不飽和カルボニル化合物 / 幾何異性化 / 光反応 / アルデヒド / 還元的二量化

Research Abstract

本研究代表者は昨年度の研究において、四座ホスフィン配位子を有するMo錯体[Mo-(dppe)(L)](1;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPh_2,L=meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)が種々のα,β-不飽和カルボニル化合物と反応し、s-cis配向のR^1CH=CR^2CR^3=0がC=C, C=0結合でMoにπ-配位した[Mo(η^4-R^1CH=CR^2CR^3=0)(L)](2)を与えることを見いだしている。本年度さらにこの反応について検討したところ、(E)-R^1CH=CHCR^3=0(3,R^1=aryl, alkyl ; R^3=H, Me)との反応では、初めこれらの基質の幾何異性が保たれたままMo上に配位した錯体2Eが生成した。錯体2Eは室内光照射下において室温で徐々に異性化し、C=C結合における幾何異性が反転した(Z)-R^1CH=CHCR^3=0の配位した錯体2Zへと完全に変換された。さらに2Zは遮光下加温することにより、再び2Eに戻ることも見いだされた。一方、3においてR^1=R^3=PhまたはR^1=(E)-1-propenyl, R^3=Hの時も2Eが生成するが、2Zへの異性化は進行しなかった。錯体1と置換ベンズアルデヒドArCHOとの反応では、Mo上でアルデヒド二分子の還元的カップリングが室温で進行し、1,2-ビスアルコラート錯体[Mo(η^2-OCHArCHArO)(L)]が生成した。この錯体におけるアルコラート配位子はmeso体であることが、X線構造解析により判明した。ところで1は60〜70%の収率で単離できるが、その合成における副成物の結晶化・構造解析に成功し、Lの構造異性体を有する[Mo(dppe)(L')](4,L'=rac-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2PPh_2)_2)であることが明らかとなった。錯体4は1とは立体的に異なる反応場を与えることが予想され、また光学分割を行うことによってキラルな錯体または配位子としての利用が期待される。

Research Products

• [Publications] 加藤 紘子, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Syntheses and Reactivities of Hydrosulfido-or Sulfido-Bridged Heterobimetallic Complexes Containing Group 6 and Group 9 Metals"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・7. 1494-1499 (2002)
• [Publications] 高城 総夫, 清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Nucleaophilic Addition and Substitution Reactions on the Sulfur Atoms Bound to Two Ir Atoms. Conversion of a Hydrosulfido Complex [(η^5-C_5Me_5)_2Ir_2(μ-SH)_2]Cl into a Series of Diiridium Complexes with Bridging Thiolato Ligands"Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2002・18. 3603-3610 (2002)
• [Publications] 清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Rational Synthesis and Crystal Structure of Heterometallic-Heterochalcogenido Cubane-Type Clusters [(Cp^*M)_2(MoOCl_2){MoCl_2(dmf)}(μ_3-S)_2(μ_3-Se)_2](M=Rh, Ir)"Chemistry Letters. 2002・9. 920-921 (2002)
• [Publications] 加藤 紘子, 清野 秀岳, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Synthesis and characterization of heterobimetallic μ-hydrosulfido complexes containing Groups 9 and 10 metals"Inorganica Chimica Acta. 339. 188-192 (2002)
• [Publications] 清野 秀岳, 有田 千里馬, 溝部 裕司, 干鯛 眞信: "Reactions of tetraphosphine complex [Mo{meso-o-C_6H_4(PPhCH_2CH_2-PPh_2)_2}(Ph_2PCH_2CH_2PPh_2)] with nitrile, CO, and isocyanide"Journal of Organometallic Chemistry. 658・1-2. 106-116 (2002)
• [Publications] 高城 総夫, 清野 秀岳, 干鯛 眞信, 溝部 裕司: "Preparation of a Heterobimetallic Cluster with Bridging Sulfido and Thiolato Ligands [{(η^5-C_5Me_5)Ru}{(η^5-C_5Me_5)Ir}_2-(μs-S)(μ-SCH_2CH_2CN)_2Cl] and Its Transformations into Alkyne, CO, Isocyanide, and Iminoacyl Clusters"Organometallics. 22・5. 1065-1071 (2003)