先端固体NMR法によるpolyamorphous構造およびダイナミクスの精密解析

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 13750830
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 梶 弘典 京都大学, 化学研究所, 助手 (30263148)
• Keywords: ガラス状高分子 / ポリエチレンテレフタレート / ポリアクリロニトリル / コンホメーション / ダイナミクス / 固体NMR / 二次元NMR / 多量子NMR

Research Abstract

本研究では、これまで明らかにされなかった非晶構造およびダイナミクスの精密解析を可能にするNMR手法の開発およびその高分子材料への応用を行った。非晶性高分子の局所構造を詳細に解明することを目的として、化学シフト異方性(CSA)を利用したゼロ量子dephasing(ZQ-CSA-dephasing)NMR法を開発した。この方法では、結晶性・非晶性を問わず固体材料中の特定部位に対する各コンホメーション(あるいは配向)の存在比およびそれらのねじれ角(あるいは相対配向の角度)を定量的に決定することができる。ポリエチレンテレフタレート(PET)の^<13>CH_<2^->^<13>CH_2部分のtrans/gauche比およびそれらのねじれ角を、ZQ-CSA-dephasing法により決定した結果、非晶PETにおいては、amorphous trans : amorphous gauche=12:88(±3)、およびamorphous transのねじれ角が180°を中心として、標準偏差σ=16°で分布していることが明らかとなった。また、結晶化させたPET(T_<1ρ>測定による結晶化度:26±5%)の測定を行ったところ、crystalline trans : crystalline gauche : amorphous trans : amorphous gauche=23:0:20:57(±5)であることが明らかとなった。結晶化試料においては、非晶成分中のamorphous trans量は20/(20+57)x100=26%であり、非晶試料中のamorphous trans量(12%)よりはるかに多い。このことから、結晶化に伴い、非晶成分が秩序化していくことが明らかとなった。この手法により、非晶状態においてもコンホメーションの定量化ができたことに加え、これまで観測することができなかった非晶中におけるtrans成分(amorphous trans)を選択的に観測することができた。また、このZQ-CSA-dephasing法は、MAS下で測定を行うため、CP/MASスペクトルにおけるコンホメーションの帰属にも用いることができる。
また、非晶状態における分子間パッキングを、二次元二量子遷移(2D DOQSY)固体NMR法により調べた。さらに、二次元magic angle turning(MAT)法を用い、ポリアクリロニトリルの熱処理過程における構造変化を観察するとともに、非晶性高分子の局所ダイナミクスを精密に解析した。

Research Products

• [Publications] Kazunori Fuke, Hironori Kaji, Fumitaka Horii: "Studies on Dynamics of an Amorphous Polymer by a Two-Dimensional Solid-State ^<13>C Magic Angle Turning NMR"Polymer Preprints, Japan. 51(3). 424 (2002)
• [Publications] Hironori Kaji, Nibuhiko Inui, Fumitaka Horii: "Local Structural Changes of Glassy Polyesters by Physical Aging"Polymer Preprints, Japan. 51(9). 2012 (2002)
• [Publications] Goro Onoyama, Hironori Kaji, Fumitaka Horii: "Local Structure Change of Poly(acrylonitrile) during the Heat-Treatment Process"Proceedings of NMR Conference, Japan. 41. 330-333 (2002)
• [Publications] Hironori Kaji, Fumitaka Horii, Klaus Schmidt-Rohr: "Analyses of Local Structures in Glassy Polymers by Multiple-Quantum NMR Methods"Proceedings of NMR Conference, Japan. 41. 54-57 (2002)
• [Publications] Hironori Kaji, Klaus Schmidt-Rohr: "Selective Observation and Quantification of Amorphous Trans Conformers in Doubly ^<13>C-Labeled Poly(ethylene terephthalate), PET, by Zero-Quantum Magic-Angle-Spinninig Solid-State NMR"Macromolecules. 35(21). 7993-8004 (2002)
• [Publications] Hiroshi Watanabe, Yohei Oishi, Toshiji Kanaya, Hironori Kaji, Fumitaka Horii: "Rheology of Living Bifunctional Polybutadienyl Dilithium Chains in Benzene : Viscoelastic Evaluation of Aggregate Lifetime"Macromolecules. 36(1). 220-228 (2003)