シリル基を有する遷移金属錯体によりニトリルのC-C結合切断反応

2002 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14654123
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 中沢 浩 大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00172297)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 久保 和幸 広島大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90263665)
• Keywords: C-C結合切断 / シリル転位 / アセトニトリル / 鉄錯体 / 密度汎関数法

Research Abstract

シリル基を有する鉄錯体CpFe(CO)_2(SiMe_3)をアセトニトリル中、ジアミノ置換ホスファイト(L)共存下で光照射を行ったところ、CpFe(Me)(CO)L, CpFe(Me)L_2,CpFe(CN)L_2が生成することを見いだした。この反応でのSiMe_3基の行方を調べたところ、Me_3SiCNが錯体に対して66%の収率で生成していることが明らかとなった。この反応でMeCNを溶媒として用いずに、THFを溶媒として当モルのMeCNを反応させてもほぼ同様な反応が進行した。また、CH_3CNのかわりにCD_3CNを反応させたところ、CD_3を有する錯体CpFe(CD_3)(CO)LおよびCpFe(CD_3)L_2が生成した。以上より、この反応ではアセトニトリルのC-C結合が切断されたことが明らかとなった。
CpFe(ER_3)(CO)_2中のER_3をSiMe_3からCH_3,GeMe_3,SnMe_3に変えた錯体を用いて同様の実験を行ったところ、いずれの場合もMeCNのC-C結合切断反応は起こらず、CO/L置換生成物であるCpFe(ER_3)-(CO)Lが生成した。これより、MeCNのC-C結合切断反応には鉄上のシリル配位子が必須であることが明らかとなった。
鉄シリル錯体によるMeCNのC-C結合切断の反応機構を明らかにする目的で、密度汎関数法を用いた理論計算を行った。その結果、光照射により生成する16電子錯体のCpFe(SiMe_3)(CO)にアセトニトリルがη^2-配位し、その窒素原子にSiMe_3基が鉄から転位し、その後C-C結合が切断されてメチル基とシリルイソシアニドを配位子とする鉄錯体が生成する経路により、反応が進行することが提案された。

Research Products

• [Publications] T.Mizuta: "Reactivity of Heterodinuclear Complexes Formed by Platinum Insertion to Phosphorus-Bridged[1]Ferrocenophane Coordinating to a Metal Fragment"Organometallics. 21・4. 717-726 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Syntheses, Structure, and Berry Pseudorotation of Ruthenium-, Iron-and Cobalt-Phosohorane Complexes"Journal of Organometallic Chemistry. 646. 204-211 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Synthesis of Group 4 Transition-metal Complexes Bearing a Secondary Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Journal of Organometallic Chemistry. 648. 231-236 (2002)
• [Publications] K.Kubo: "Syntheses and Crystal Structures of P-Transition-Metalated Iminophosphoranes, Cp^*(CO)_2M{P(NPh)(OMe)_2}(M=Fe and Ru)"Organometallics. 21・9. 1942-1948 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Addition of Alkyihalide toward a Tungsten-Phosphorus Double Bond"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 1533-1536 (2002)
• [Publications] T.Mizuta: "Addition of Phenylacetylene to a P-C Bond of Phosphorus-Bridged[1]Ferrocenophane"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2157-2158 (2002)
• [Publications] K.Kubo: "Preparation of Metallaiminophosphoranes and There Reactivity"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2158-2160 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Synthesis of Group 4 Transition Metal Complexes Bearing a Phosphine Pendant Cyclopentadienyl Ligand"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2161-2162 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Syntheses of Metallaphosphorane Complexes and Berry Pseudrotation"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2163-2164 (2002)
• [Publications] H.Nakazawa: "Migration Reaction of a Silyl Group from a Phosphorus to a Carbonyl Oxygen in a Molybdenum Coordination Sphere"Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 177. 2165-2165 (2002)
• [Publications] T.Ishiyama: "Formation of Novel Phosphide Dichioride Zr Complex from Trichloride Zr Complex with a Secondary Phosphine-pendant Cyclopentadienyl Ligand : Structure of [(η^5-C_5H_4(CH_2)_2PMes-κP)ZrCl_2(N-methylimidazole)_2] (Mes=2,4,6-trimethyl phenyl)"Chemistry Letter. 32・1. 70-71 (2003)