2002 Fiscal Year Annual Research Report
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14657563
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
武田 敬 広島大学, 大学院・医歯薬学総合研究科, 教授 (30135032)
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| Keywords | ホモエノレート / 不斉転写 / カルバニオン / シアノヒドリン / エポキシド |
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| Research Abstract |
ホモエノレートはカルボニル基のβ位にカルバニオンを有する反応種で合成化学的に非常に有用性が高いシシトンであるが,分子内に求核中心と求電子中心が存在するため不安定でその発生には困難が伴う.特に,キラルホモエノレートはカルバニオンのキラリティの不安定さと相まって,合成の方法論は非常に限定されている.
本研究ではアクリロイルシランに求電子剤の存在下キラルリチウムを反応させ,不斉還元-Brook転位-アリル転位-求電子剤との反応の連続過程によりアクリロイルシランのβ位に求電子剤をキラリティを保持したままで導入することを最終的な目的としている.今回,Brook転位-アリル転位-求電子剤との反応の立体過程を明らかにするために,β-シリル-α,β-エポキシカルバニオンの反応性について検討した.
基質として,O-カルバモイルシアノドリン誘導体を用い,アミド塩基による脱プロトン化によりカルバニオンを発生させた結果,エポキシドの開環,Brook転位,アリル位のアルキル化が低温で進行し,まだ光学純度はそれほど高くはないが,トルエンのような非極性溶媒中でエポキシドのキラリティがカルバニオンへ転写されることが明らかになった.一方,O-シリルシアノヒドリンの場合はほとんどキラリティの転写が起こらなかったことから,カルバモイル基による金属カチオンのキレーションが重要な役割を果たしていることが判明し,現在さらに詳細な反応機構の検討を行っている.
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