2003 Fiscal Year Annual Research Report

アルキリデンアミノメタル種の生成と複素環式化合物合成への応用

Research Project

Project/Area Number	14740341
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	北村充東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (10313199)
Keywords	オキシム / ピリジン / パラジウム / Heck反応 / 求電子的アミノ化 / Grignard試薬
Research Abstract	これまでにO-置換γ,δ-不飽和ケトオキシムに塩基存在下,Pd(0)を作用させるとHeck型反応(アミノ-Heck反応)が円滑に進行し,ピロール類を収率よく与えること,および,β-アルコキシ-γ,δ-不飽和ケトオキシムを用い,アンモニウムクロライド存在下同様な反応を行うと,ピリジンを主生成物として与えることがわかっている。本年度は,ピリジン類の選択的な合成法の開発を目指し検討を行った。その結果,β-アシルオキシ-γ,δ-不飽和ケトオキシムに,トルエン中120℃で、塩基存在下,Pd(0)を作用させると選択的にピリジンが得られることを見いだした。この反応はまず,アリルアシル部位がPd(0)と反応し,π-アリルパラジウムを経由して,ジエノンオキシムが生成する。こうして生じたオキシムが,Pd(0)と反応しピリジンを与えていると考えている。実際,反応系内ではジエノンオキシムが生成していることを確認しており,またジエノンオキシムを別途合成し,これに対してPd(II)を作用させたり,Pd錯体を加えないで単に加熱するだけではピリジンは得られず,Pd(0)を作用させた場合に環化が進行することを確認している。反手法により様々なβ-アシルオキシ-γ,δ-不飽和ケトオキシムから,2-置換,2,5-二置換ピリジンを合成できる。また,オキシムを用いる求電子的アミノ化反応の検討を行い,2-イミダゾリジノンO-スルホニルオキシムがGrignard試薬の求電子的アミノ化試薬として優れていることを見いだした。さらに,2-イミダゾリジノンO-メトキシアセチルオキシムを用い,ルイス酸存在下,求核的な芳香族のアミノ化が進行することを明らかにした。

Research Products

(5 results)

All Other

All Publications (5 results)

[Publications] Kitamura, M., Chiba, S, Narasaka, K.: "Synthesis of Primary Amines and N-Methylamines by the Electrophilic Amination of Grignard Reagents with 2-Imidazolidinone O-Sulfonyloxime"Bull.Chem.Soc.Jpn. 76巻・5号. 1063-1070 (2003)
[Publications] Zaman, S., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Synthesis of Polycyclic Imines by Palladium-Catalyzed Domino Cyclization of Di- and Trienyl Ketone O-Pentafluorobenzoyloximes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・5号. 1055-1062 (2003)
[Publications] Baldovini, N., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Amination of Arenes with N,N-Dimethyl-2-imidazolidinone O-Methoxyacetyloxime"Chem.Lett.. 6号. 548-549 (2003)
[Publications] Yoshida, M., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Synthesis of Dihydropyrrole and Pyrrole Derivatives by Radical Cyclization of γ,δ-Unsaturated Ketone O-Acetyloximes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・10号. 2003-2008 (2003)
[Publications] Kitamura, M., Yoshida, M., Kikuchi, T., Narasaka, K.: "Synthesis of Quinolines and 2H-Dihydropyrroles by Nucleophilic Substitution at the Nitrogen Atom of Oxime Derivatives"Synthesis. 15号. 2415-2426 (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

アルキリデンアミノメタル種の生成と複素環式化合物合成への応用

Principal Investigator

北村 充 東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (10313199)

Research Products

[Publications] Kitamura, M., Chiba, S, Narasaka, K.: "Synthesis of Primary Amines and N-Methylamines by the Electrophilic Amination of Grignard Reagents with 2-Imidazolidinone O-Sulfonyloxime"Bull.Chem.Soc.Jpn. 76巻・5号. 1063-1070 (2003)

[Publications] Zaman, S., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Synthesis of Polycyclic Imines by Palladium-Catalyzed Domino Cyclization of Di- and Trienyl Ketone O-Pentafluorobenzoyloximes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・5号. 1055-1062 (2003)

[Publications] Baldovini, N., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Amination of Arenes with N,N-Dimethyl-2-imidazolidinone O-Methoxyacetyloxime"Chem.Lett.. 6号. 548-549 (2003)

[Publications] Yoshida, M., Kitamura, M., Narasaka, K.: "Synthesis of Dihydropyrrole and Pyrrole Derivatives by Radical Cyclization of γ,δ-Unsaturated Ketone O-Acetyloximes"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76巻・10号. 2003-2008 (2003)

[Publications] Kitamura, M., Yoshida, M., Kikuchi, T., Narasaka, K.: "Synthesis of Quinolines and 2H-Dihydropyrroles by Nucleophilic Substitution at the Nitrogen Atom of Oxime Derivatives"Synthesis. 15号. 2415-2426 (2003)

北村充東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (10313199)