2014 Fiscal Year Annual Research Report
量子化学に基づくシングレットフィッションの機構解明と分子設計指針の確立
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14J04505
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
伊藤 聡一 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
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2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | シングレットフィッション / 有機太陽電池 / ジラジカル / 励起状態 / 分子設計 / 分子間相互作用 / 電子カップリング / 振電カップリング |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シングレットフィッション(singlet fission, 以下SF)は、分集合体中で起きる、光励起状態における過程の一種である。そこでは、可視/紫外光によって励起された分子(一重項励起子)が近くの基底状態にある分子と相互作用することにより、それら二分子ともが三重項励起子(三重項ペア状態)となる。これを利用した有機太陽電池の光電変換効率の向上が期待されている。しかし、その具体的なメカニズムはまだ十分に理解されておらず、またこれを起こす分子系も限られたものしか知られていない。
本研究における目的は、高効率なSF実現の為の理論設計指針の構築である。ここには、1. 分子レベルでの一重項/三重項ペアのエネルギー準位適合、2. 分子間の適切なカップリングの設計、3. 全体のダイナミクスを制御する因子の抽出、などが含まれる。各項目における今年度の研究結果を簡単に以下に述べる。
1. 過去の研究に基づき、弱いジラジカル性を示すと期待される分子群を候補として、その詳細な解析、及びエネルギー準位の高精度計算を行い、新奇なSF分子を理論計算により提案した。また、芳香族性等の化学的指標を用いたジラジカル性の制御の新たな可能性を示した。
2. 分子の運動による影響である振電カップリングの効果について検討した。結果、少数の炭素-炭素の二重結合部位が関連する伸縮振動により、一重項/三重項ペア状態のエネルギー差が急激に減少することを示した。また、振電カップリング密度解析により、電子励起に伴う二重結合上の電子密度の変化と、その変化と最も強く影響し合う振動モードとが高振動数領域に表れることを明らかにした。以上により、交互炭化水素系では、振動との相互作用がSFを有効に進行させることを示した。
3. 二状態モデルにより振電相互作用の影響を検討し、非共鳴領域の振動がSFの収率に大きな効果を与えることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画においては、初年度でSF分子の新たな候補を探索、提案していく予定であった。実際の本年度の研究では、これを実行できたことに加えて、単分子のレベルを超えた二量体の相互作用の解析の一部が可能となった。単分子のエネルギー準位を精確に求める為、非常に高コストであるが高精度の計算を行い、またそれを別の方法と比較しつつ信頼性を検討したところ、今回の対象とした分子では適度な計算レベルで目的の精度が達成できることがわかった。このため、非常に時間のかかる計算をかなり省略することができたことが理由である。
研究実績の欄に報告したうち、2., 3.については、アイデアはあったものの、信頼性の高い電子状態計算と組み合わせることが難しかったため、荒い近似をいくつか採用して定性的な知見を得ることをひとまずの目標として行った。そのため、本年度の業績報告として含めたが、今後も引き続きモデルの妥当性や方法論の精度などの検証、改善が必要となる。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在、分子間相互作用をより精確な電子状態計算によって評価するため、二つの分子が結晶中等の分散力ではなく、化学結合を介して結合している系をモデルとした研究を進めている。これを用いて、二つの分子の結合様式、すなわち二つの分子の相対的な配向の違い、による電子-電子カップリングおよび振電カップリングの違いについて検討する予定である。また、こうした化学結合した二量体モデルを用いると、これまで行っていた単量体を真空中に二つ並べたモデルと異なり、二量体での振動構造が得られる。これによって、多量体特有の分子-分子間振動モードの解析が可能となる。こうした振動モードは、非常に低振動数で、電子カップリングに大きな影響を与えることが予想されるため、重要な研究対称である。さらに、これらの算出された各種カップリングについて、分子軌道や静電ポテンシャル、電子密度といった直感的な量とを合わせた解析により、SFに影響する諸因子をミクロな視点で深く掘り下げ、分子の特徴との関連を探ることで、具体的な分子設計指針の確立を目指す。
同時に、最終的な収率や速度を得たり、その支配要因を抽出する為のダイナミクスシミュレーションについても、現在は波束ダイナミクスの方法を採用しているが、これは精度は高いが計算コストの点から対象とするモデルは非常に小さな問題に限られる為、今後はより広い範囲のモデルを取り扱える手法の導入が必要不可欠である。今後は単純な波束ダイナミクスでなく、大規模系に向いた取り扱いのできるMCTDH法等の利用を検討している。これにより、より実際的な系のモデリングが可能になると期待される。
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