ビルディングブロックの集積によるイオン性金属過酸化物ポリマーの分子構築

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15655019
• Research Institution: Wakayama University
• Principal Investigator: 橋本 正人 和歌山大学, システム工学部, 助教授 (50237947)
• Keywords: ポリ酸 / ペルオキソポリ酸 / 金属過酸化物 / 無機ポリマー / 分子構築 / 結晶構造

Research Abstract

1.網状ペルオキソモリブデン酸ポリマー{[Mo_4O_6(O_2)_8]^<4->}_∞生成条件の検討
様々な1価の陽イオンを用いたところ、カリウム及びルビジウムを用いた場合のみ生成すること水/有機混合溶媒系でないとうまく生成しないことが明らかとなった。
2.らせん状ペルオキソモリブデン酸{[Mo_2O_3(O_2)_4(OH_2)]^<2->}_∞の構造決定と生成条件の検討
ペルオキソ基で架橋された新規らせん状一次元ペルオキソモリブデン酸をセシウム塩として単離し、構造決定した。これはセシウムを陽イオンとして用いた場合に生成すること、溶媒としては水および水/有機混合溶媒いずれでも生成すること、類似条件で生成する化合物とは低温においてうまく作り分けできることが明らかになった。現在のところ右巻きらせんのものしか確認されておらず、その原因究明は明らかでない。また、その他新規ポリマー化合物は得られていない。
3.上記のポリマーと溶存種の関係
^<17>O-NMRにより上記化合物の結晶を溶解した溶液および結晶作成母液の溶存化学種の検討を行った。その結果、溶媒の種類や共存陽イオンの種類に関わらず、上記化合物のビルディングブロックと考えられる複核化学種[Mo_2O_3(O_2)_4(OH_2)]^<2->とその単核化学種[MoO(O_2)_2(OH)(OH_2)]^-、それに加えて結晶作成母液の場合には使用した酢酸がモリブデンに配位した錯体のみが存在することが確認され、上記化合物が結晶化の際に陽イオンとの相互作用の結果生じていることがほぼ明らかとなった。
4.上記ポリマー及び類縁化合物の熱的挙動
TG-DTAにより熱分解挙動を検討した結果、2-3種類の熱安定性の異なるペルオキソ基の存在が明らかとなった。詳細については今後の検討課題である。