金属イオンへの配位により誘起される溶媒のコンフォメーション変化に関する研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15750052
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 梅林 泰宏 九州大学, 大学院・理学研究院, 助教授 (90311836)
• Keywords: 金属イオンの溶媒和 / 錯形成反応 / 構造異性化 / 振動分光 / FT計算 / 熱力学 / 反応速度論

Research Abstract

今年度の実績の概要を列挙する。
(1)(1)DMPAの金属イオンへの配位によるコンフォメーション変化
DMPA中の金属イオンの配位数を滴定Raman法により決定し、そのコンフォメーションをRaman温度依存性から調べた。イオン半径の増大に伴い、金属配位圏内DMPAの異性化エンタルピーはバルク中の値に近づき、DMPAのコンフォメーション変化が溶媒和DMPA分子間の立体障害に起因することが示唆された。
(2)DMPAへの金属イオンの溶媒間移行の熱力学的パラメータ
DMFからDMPAおよびTMUへの金属イオンの溶媒間移行の熱力学的パラメータを決定した。Mn(II)イオンでは同じ5配位構造であるにもかかわらず、DMPAへの溶媒間移行エンタルピーはTMUへの値に比べ発熱的であった。これは金属イオンへの配位に伴うDMPAのコンフォメーション変化による。
(3)DMPAとその類縁体金属錯体のab initio MO計算
DMPAの金属溶媒和錯体について、ab initio MO計算を行った。Zn(II)イオンでは全配位数4のうち、3分子のDMPAが90体であるとき、最も安定であることが理論的に示された。一方、DMPAのエチル基をエチレン基にしたDMAAおよびイソブチル基にしたDMiBAのDFT計算を行い、ねじれポテンシャルのMMパラメータを決定した。これらの溶媒はねじれポテンシャルがDMPAとは微妙に異なることがわかった。
(2)不活性溶媒中で種々の多座配位子錯体について配位DMPAのコンフォメーションをRaman、FT-IRにより調べている。
(3)アゾピリジンなど光異性化配位子を有する一連の配位子を合成し、光照射による立体制御について検討中である。

Research Products

• [Publications] Yasuhiro Umebayashi, Kai Matsumoto, Manabu Watanabe, Shin-ichi.Ishiguro: "Raman spectroscopic study on the solvation steric effect of the manganese(II) ion in solvent mixtures of N,N-dimethylformamide and 1,1,3,3-tetramethylurea"Journal of Molecular.Liquids. 102-104. 331-337 (2003)
• [Publications] Yasuhiro Umebayashi, Kai Matsumoto, Yutaka Mune, Yue Zhang, Shin-ichi Ishiguro: "Conformational equilibria of solvent N,N-dimethylpropionamide in the bulk and in the coordination sphere of the manganese(II) ion"Phys.Chem.Chem.Phys.. 5. 2552-2556 (2003)
• [Publications] Yasuhiro Umebayashi, Yutaka Mune, Taiga Tsukamoto, Yue Zhang, Shin-chi Ishiguro: "Raman spectroscopic study on the enthalpy of conformational change of N,N-dimethylpropionamide bound to calcium ion"Journal of Molecular.Liquids. (in print). (2004)
• [Publications] Tei Maki, Ryo Kanzaki, Yasuhiro Umebayashi, Shin-ichi Ishiguro: "Hysteretic Behavior on the Heat of Protonation of Diethylenetriamine in Aqueous Solution"Chemistry Letters. 33・2. 186-187 (2004)
• [Publications] Yasuhiro Umebayashi, Yue Zhang, Morito Komiya, Yu-ichi Murakami, Shin-ichi Ishiguro: "Kinetic solvation steric effect at the transition state of reaction between trichlorocobaltate(II) and chloride ions in N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide"Journal of Molecular.Liquids. (in print). (2004)
• [Publications] Yue Zhang, Natsumi Watanabe, Yasuhiro Umebayashi, Shin-ichi Ishiguro: "Solvation and halogeno complexation of the manganese(II) ion in N-methyl-2-pyrolidone"Journal of Molecular.Liquids. (in print). (2004)