Development of anti-Markovnikov addition reaction catalyzed by pincer-type Fischer carbene complex

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15H06202
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高橋 講平 東京工業大学, 理学院, 助教 (00756108)
• Project Period (FY): 2015-08-28 – 2017-03-31
• Keywords: イリジウム / Fischer型カルベン / アルケン / アルキン

Outline of Annual Research Achievements

前年度までに合成に成功したイリジウムを中心金属とした多座配位固定型のFischerカルベン錯体の反応性の探索を行った。当初の目的であったアルケンへのアンチマルコフニコフ型の付加反応の開発を目指し、種々のアルケンとの反応を検討したところ、末端アルケンに限り、金属中心とFiscehr型カルベン炭素が協働的に作用する形で反応が進行し、形式的にはアルケンの末端水素が1,2-転位するとともに末端炭素とFischer型カルベン炭素とが2重結合を形成した錯体を与えることがわかった。これは前例の無い素反応過程である。また、この反応は末端選択的であり、続く水等の求核剤との反応が進行すればアルケンの末端選択的官能基化へとつながる重要な結果である。さらに興味深いことにこの反応は可逆的であり、生じた錯体を適切な条件下加熱することでFischer型カルベン錯体とアルケンを再生することもわかった。反応機構の詳細は明らかではないが、Fischer型カルベンとアルケンとの2+2型の環化反応を経由して進行していると考えている。一方、アルキンを添加した場合には室温で速やかに2+2型の反応が進行し、メタラシクロブテン錯体を与えることがわかった。このような反応の観測例は少なく、特に後周期遷移金属では非常に珍しい。さらにこの2+2型の環化反応はベンザインに対しても進行し、ベンゾメタラシクロブタンを与えた。これは今までに例のない反応である。これら新規素過程の観測はアルキンの新たな官能基化手法の開発へとつながる重要な結果である。

Research Progress Status

28年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

28年度が最終年度であるため、記入しない。