2021 Fiscal Year Annual Research Report
Expansion mechanism of the potential window in water-nonaqueous mixed solvent-based ultra-concentrated electrolyte solution
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20H02843
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| Research Institution | Kobe University |
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Principal Investigator |
牧 秀志 神戸大学, 工学研究科, 准教授 (30283873)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 定量NMR / 溶媒和 / イオンペア / イオン対 / 活量 / 電位窓 / 蓄電池 / リチウムイオン電池 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
２年目となる本年度は、前年度の知見を基に、より溶媒分離イオン対(SSIP)や接触イオン対(CIP)が形成しやすい高濃度多価金属塩水溶液を対象として、主に定量1H NMRの観測を行い、イオン間直接相互作用と水和構造への影響に関する議論を行った。
Mg2+, Ca2+といった二価金属イオンは一価金属イオンよりも顕著なイオン対生成挙動を示した。対イオンがサイズの大きなアニオンの場合は、イオン対生成挙動は比較的弱い傾向を示し、イオン対生成挙動は水和構造における水－イオン間の相互作用に依存することが認められた。また特に希薄濃度領域においては定量1H NMRによるH2O検出量は理論存在量よりも著しい低下傾向を示した。これは水和圏に束縛される水分子の運動性が制限されると共に水分子の活量が低下したためと考えられる。
さらにAl3+, La3+といった三価金属イオンの場合は、イオン対の生成に対してカチオンのイオン間相互作用の強弱よりも、加水分解の影響の方が大きいことが分かった。塩化物イオンの場合はSSIP、CIP共に形成するがサイズの大きな硝酸イオンになるとSSIPのみを形成しCIPほどのイオン間距離が近接しているイオン対は生成しにくいことが分かった。加水分解の影響が比較的少ないLa3+がAl3+よりもイオン対を生成しやすいことが明らかとなり、イオン対生成挙動には金属イオンの加水分解の影響に加えて、イオン半径の違いによる対イオン間の静電的相互作用の相違が反映される結果となった。さらに過塩素酸塩水溶液系は反応熱の観点からも疎水性水和を起こしイオン対を生成しにくいことが強く示唆され、他アニオンと異なった挙動を示すことが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
一価から三価まで、かつ様々な対アニオンを含む高濃度金属塩水溶液に対して、網羅的な調査を行い、イオン間の静電的直接相互作用と水和構造への影響に関する結論を得ることが出来た。SSIPやCIPの生成挙動はイオンの有する静電的イオン雰囲気の強さに概ね比例することが明らかとなった。また、定量1H NMRによるH2O検出量低下の要因として、従来考えられてきた第一水和圏内での溶媒分子の運動性喪失の他に、第一水和圏内近傍の水分子の活量低下が関連している可能性が示唆された。これは定量1H NMRによる溶媒分子の活量測定の可能性を示唆する発見である。水の電位窓の拡大には水和構造や水－イオン間相互作用、水素結合ネットワークの制御を通じて水や水素イオンの活量を低下させることが不可欠であるため、電気化学的安定性に優れた溶液系の実現に近づいたと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究の展開は、主に以下の点に集約される。
（１）次年度は本格的に水の活量測定とCV測定を行い、初年度の知見が水素・酸素発生反応の過電圧発生機構や電位窓拡張機構に与える影響を定量的に考察する。さらに測定を1,2-ジメトキシエタンやLiNO3、LITFSIの系に展開し、溶媒や電解質の種類や濃度による影響を定量的に把握するとともに水の電位窓拡張機構に関する議論を強固にしていく。
（２）定量1H NMR観測を行っているベンチトップ型NMR装置に本年度導入したパルス磁場勾配ユニットを用いた自己拡散係数測定の実施を進め、イオン対生成や水素結合ネットワークが溶媒分子のダイナミクスに及ぼす影響を観測し、溶液内の分子論的相互作用および溶媒の熱力学的・物理化学的物性への影響を把握する
（３）希薄濃度領域においては定量1H NMRによるH2O検出量は理論存在量よりも著しい低下傾向を示す。第一水和圏内で運動性を喪失した水分子が定量1H NMRで観測されないことがこの現象の理由と考えてきた。しかし、水和数とH2O検出量の低下量との間の相関性が低い溶液系が今回見出され、第一水和圏内近傍の水分子の活量低下が関連している可能性が示唆された。そこで次年度は0.1 mol/L以下の濃度領域での定量1H NMRによるH2O検出量について詳細な調査を行い、H2O検出量低下の要因を解明する。さらにより基本的な溶液系として、酸・アルカリ濃厚溶液系について同様の調査を行う。
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