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2013 Fiscal Year Annual Research Report

担体界面制御による高活性燃料電池用先進的電極触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 24350093
Research InstitutionUniversity of Yamanashi

Principal Investigator

柿沼 克良  山梨大学, 燃料電池ナノ材料研究センター, 教授 (60312089)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 内田 誠  山梨大学, 燃料電池ナノ材料研究センター, 教授 (10526734)
Project Period (FY) 2012-04-01 – 2016-03-31
Keywordsナノ材料合成 / 電極触媒 / 燃料電池 / 固固界面 / 固気界面
Research Abstract

固体高分子形燃料電池(PEFC)の電極触媒にはPtナノ粒子担持カーボン触媒が用いられている。カーボン担体は高比表面積、電子伝導パス、ガス拡散パスを兼ね備え、過電圧の軽減に重要な役目を果たすものの、耐久性に課題がある。近年、カーボンと同様な高比表面積、電子伝導パス、ガス拡散パスもつ高耐久性担体が求められており、本研究では互いに結着させた連珠構造を有する担体候補材料のナノ粒子の作製及び高活性なPt担持触媒の探索を行っている。昨年までに、酸化スズ系、窒化チタン系において、その連珠構造体の合成に成功し、比表面積を増加させつつも、高電子伝導性を保持していることを確認した。また、そのPt担持触媒を合成して酸素還元活性を示すことや、高電位で耐久性があることも明らかにした。本年度は担体の微細構造を最適化し、その触媒活性をPt担持カーボン触媒と同レベルまで到達させることに成功した。
担体の合成には火炎法を用い、そのガス供給量、原料供給量、火炎温度等を制御することで、担体の連珠構造を密充填型から分岐鎖型へと任意に制御することに成功した。その微細構造制御により担体の電気伝導度は10-3S/cmまで向上し、Ptの担持によって10-2S/cmまで飛躍的に高くなることを新たに見出した。一方、熱処理温度・雰囲気に対するPtの担持状態を制御することで、担体-Ptの正接合に成功し、担体-触媒相互作用を制御できるようになった。正接合させたPtの触媒活性は、Ptの担持量の増加と共に飛躍的に向上し、Pt担持量が15wt%以上にて既存触媒より高い触媒活性を示すことを明らかにした。この担持量は市販触媒の1/3以下であり、Pt-担体界面制御により担体-触媒相互作用を積極的に利用していることを意味している。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究ではPtナノ粒子の高活性結晶面を積極的に利用して電極触媒活性の飛躍的な向上を図るため、結晶性の高い無機ナノ粉体を合成するビルドアッププロセス、それらにPtナノ粒子を担持させるプロセス及び担体上のPtナノ粒子の結晶面を選択配向させるプロセスを確立させること、触媒の界面構造、Ptや無機ナノ粉体の電子状態を調べ、触媒活性向上のメカニズムを解明すること、そして、化学的に安定な無機ナノ粉体を担体に選択することにより、高活性と高耐久性を備えた先進的新規固体高分子形燃料電池用電極触媒を提案することである。
H25年度までに、結晶性の高い無機ナノ粉体の合成及びその微細構造制御には、原料供給速度、ガス導入量が重要であることを確認した。そして、TEMにて各ナノ粒子が一つの結晶子になっていることを明らかにし、密充填型から分枝鎖型に微細構造を制御することでその電気伝導度が飛躍的に向上することを見出した。また、その担体へのPt担持及びPt-担体界面制御、Ptの高活性結晶面生成方法を確立し、そのPt担持触媒の電気伝導度を測定したところ、担体に比べ電気伝導度が向上し、触媒活性も市販Pt担持カーボン触媒を越えることを明らかにした。これは、Pt-担体界面制御により担体-触媒相互作用を積極的に利用していることを意味しており、本研究の目的のひとつを達成し、高活性と高耐久性を備えた先進的新規固体高分子形燃料電池用電極触媒の設計指針の大枠を明らかにできた。

Strategy for Future Research Activity

これまでの研究は結晶性の高い無機ナノ粉体とPt界面及びPtの活性面制御に注目して、触媒活性の高性能化を図っていた。これは、固固界面における電荷移動過程、各Pt結晶面での素反応が触媒活性に大きく影響する観点に立脚したものである。H25年までにその界面、結晶面の制御手法を確立し、電子輸送物性を解明してきた。
しかし、触媒活性はPt系触媒の組成(合金組成)、被覆する有機バインダーからのプロトン輸送量、ガス拡散パスを介した酸素輸送量の影響を大きく受ける。そこで、これまで触媒としてはPtのみとしてきたが、今後はPt合金触媒へとシフトさせ、その触媒活性をこれまでの界面制御、活性面制御手法に基づいて評価する。特にPtRu,PtSn系においてPtより活性の向上が見込めることから、候補触媒とする。
更に、実触媒ではそれら触媒に有機バインダーからのプロトン輸送が重要となる。有機バインダーはナノメートルレベルの厚さで触媒を被覆し、Ptナノ粒子との相互作用によって、その被覆状態やプロトン輸送が大きく影響すると考えられる。また、ガス拡散経路により供給される酸素量によっても、触媒活性が大きく影響する。H.25年度までに確立した担体微細構造制御・高結晶面作製手法を利用してガス拡散経路を制御し、本センターで活用している電子顕微鏡、SAXS等を用いて有機バインダー-触媒界面の観察及び制御を行う。そして、これまでの水溶液系における触媒評価を実セル環境下での触媒評価(単セル利用)を行い、高活性と高耐久性を備えた先進的新規固体高分子形燃料電池用電極触媒の提案を図る。

  • Research Products

    (27 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (16 results) Remarks (2 results) Patent(Industrial Property Rights) (1 results)

  • [Journal Article] Investigation of the effect of a hydrophilic layer in the gas diffusion layer of a polymer electrolyte membrane fuel cell on the cell performance and cold start behaviour2014

    • Author(s)
      Satoki Hirakata, Masanori Hara, Katsuyosi Kakinuma, Makoto Uchida, Donald A. Tryk, Hiroyuki Uchida, Masahiro Watanabe
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 120 Pages: 240-247

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2013.12.050

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Temperature- and Humidity-Controlled SAXS Analysis of Proton-Conductive Ionomer Membranes for Fuel Cells2014

    • Author(s)
      Takashi Mochizuki, Katsuyoshi Kakinuma, Makoto Uchida, Shigehito Deki, Masahiro Watanabe and Kenji Miyatake
    • Journal Title

      Chem. Sus. Chem.

      Volume: 7 Pages: 729-733

    • DOI

      10.1002/cssc.201301322

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Characterization of Pt Catalysts on Nb-Doped and Sb-Doped SnO2–δ Support Materials with aggregated Structure by Rotating Disk Electrode and Fuel Cell Measurements2013

    • Author(s)
      Katsuyoshi Kakinuma, Yuji Chino, Yuichi Senoo, Makoto Uchida, Takeo Kamino, Hiroyuki Uchida, Shigehito Deki and Masahiro Watanabe
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 110 Pages: 316-324

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2013.06.127

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Effect of the state of distribution of supported Pt nanoparticles on effective Pt utilization in polymer electrolyte fuel cells2013

    • Author(s)
      Uchida, Makoto; Park, Young-Chul; Kakinuma, Katsuyoshi; Yano, Hiroshi; Tryk, Donald A.; Kamino, Takeo; Uchida, Hiroyuki; Watanabe, Masahiro
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 15 Pages: 11236-11247

    • DOI

      10.1039/C3CP51801A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Correlation between surface chemical composition with catalytic activity and selectivity of organic-solvent synthesized Pt-Ti nanoparticles2013

    • Author(s)
      Jiwei Ma, Aurelien Habrioux,Toshihiro Miyao, Katsuyoshi Kakinuma, Junji Inukai, Masahiro Watanabe and Nicolas Alonso-Vante
    • Journal Title

      Journal of Materials Chemistry A

      Volume: 1 Pages: 8798-8804

    • DOI

      10.1039/C3TA11499F

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Deleterious effects of interim cyclic voltammetry on Pt/carbon black catalyst degradation during start-up/shutdown cycling evaluation2013

    • Author(s)
      Young-Chul Park, Katsuyoshi Kakinuma, Makoto Uchida, Hiroyuki Uchida, Masahiro Watanabe
    • Journal Title

      Electrochimica Acta

      Volume: 15 Pages: 84-92

    • DOI

      10.1016/j.electacta.2013.12.120

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 固体高分子形燃料電池の触媒層のPt削減と耐久性向上のための開発の歴史と将来設計2013

    • Author(s)
      内田誠、柿沼克良、渡辺政廣
    • Journal Title

      粉砕

      Volume: 56 Pages: 3-11

  • [Journal Article] 固体高分子形燃料電池用カソード触媒の研究開発2013

    • Author(s)
      内田裕之、野原愼士、矢野啓、脇坂暢、柿沼克良、内田誠、出来成人、渡辺政廣
    • Journal Title

      燃料電池

      Volume: 12 Pages: 50-57

  • [Presentation] Effects of short-side-chain perfluorosulfonic acid ionomers on low Pt loading of Pt/graphitized carbon black catalyst in fuel cell cathode catalyst layers2014

    • Author(s)
      朴英哲,柿沼克良,内田誠,内田裕之,渡辺政廣
    • Organizer
      電気化学会第81回大会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      20140329-20140331
  • [Presentation] アグリゲート構造を有するPt/Nb-SnO2カソード触媒の導電率、電気化学特性2014

    • Author(s)
      妹尾雄一,柿沼克良,千野祐二,谷口浩司,内田誠,内田裕之,出来成人,渡辺政廣
    • Organizer
      電気化学会第81回大会
    • Place of Presentation
      関西大学千里山キャンパス(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      20140329-20140331
  • [Presentation] Electrochemical Properties of Pt Catalysts Supported on Nb-Doped SnO2 with Network Structure2013

    • Author(s)
      Y. Senoo, Y. Chino, M. Uchida, H. Uchida, S. Deki, M. Watanabe
    • Organizer
      224th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      The Hilton San Francisco Hotel(米国サンフランシスコ)
    • Year and Date
      20131027-20131101
  • [Presentation] Electrochemical Characterization of Pt Catalysts Supported on Nb-SnO2-6 and Sb-SnO2-6 with Aggregated Structure in Membrane Electrode Assembly Measurements2013

    • Author(s)
      Y. Chino,M. Uchida, H. Uchida, S. Deki, M. Watanabe
    • Organizer
      224th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      The Hilton San Francisco Hotel(米国サンフランシスコ)
    • Year and Date
      20131027-20131101
  • [Presentation] Effects of Interim Cyclic Voltammetry on Pt/CB Catalyst Degradation during Start-up/shutdown Cycling Evaluation2013

    • Author(s)
      Y. C. Park, K. Kakinuma, M. Hara, M. Uchida, H. Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      224th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      The Hilton San Francisco Hotel(米国サンフランシスコ)
    • Year and Date
      20131027-20131101
  • [Presentation] Durability of Cathode Catalysts under Gas Exchange Start-up Operation for Fuel Cell Vehicle2013

    • Author(s)
      Y. Yamashita, S. Itami, T. Iwanari, J. Takano, M. Kodama, K. Kakinuma, M. Hara, M. Uchida, H. Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      224th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      The Hilton San Francisco Hotel(米国サンフランシスコ)
    • Year and Date
      20131027-20131101
  • [Presentation] Performance and Durability of Titanium Nitride-Supported Platinum Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells2013

    • Author(s)
      H. Shintani, K. Kakinuma, M. Uchida, H. Uchida, Y. Tsuji, M. Watanabe
    • Organizer
      224th ECS Meeting
    • Place of Presentation
      The Hilton San Francisco Hotel(米国サンフランシスコ)
    • Year and Date
      20131027-20131101
  • [Presentation] Pt担持カーボン触媒の細孔構造とPt分布状態解析およびセル特性評価2013

    • Author(s)
      常磐春輝,柿沼克良,内田誠, 内田裕之,渡辺政廣
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場(大阪府大阪市)
    • Year and Date
      20131007-20131009
  • [Presentation] PEFC用Pt/SnO2系カソード触媒の電気化学特性評価2013

    • Author(s)
      柿沼克良, 妹尾雄一,千野裕二, 谷口浩司,内田誠, 内田裕之,出来成人, 渡辺政廣
    • Organizer
      第54回電池討論会
    • Place of Presentation
      大阪国際会議場(大阪府大阪市)
    • Year and Date
      20131007-20131009
  • [Presentation] Relationship between Aggregated Structure and Electrochemical Property of Pt Catalyst Supported on Nb-Doped Tin Oxide2013

    • Author(s)
      Y. Senoo, Y. Chino, K. Kakinuma, M. Uchida, H. Uchida, S. Deki, M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Electrochemical Evaluation of Pt/SnO2-5 Catalysts for Polymer Electrolyte Fuel Cells in Half Cell and Membrane Electrode Assembly Measurements2013

    • Author(s)
      Y. Chino, M. Uchida, K. Kakinuma, H. Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Durability of Pt/TiC Cathode Catalysts for PEFC2013

    • Author(s)
      M. Chiwata, M. Uchida, K. Kakinuma, H. Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Effect of Water Property and Morphology of Hydrocarbon Ionomer Membranes on Fuel Cell2013

    • Author(s)
      T. Mochizuki, K.Miyatake, K.Kakinuma, M.Uchida, H.Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Investigation of Cathode Catalyst Durability under Gas Exchange Start-Up Operation for Fuel Cell Vehicles2013

    • Author(s)
      Y. Yamashita,S. Itami, T. Iwanari, J. Takano,M. Kodama,K. Kakinuma,M. Hara, M. Uchida,H. Uchida,M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Investigation of the Microstructure of Carbon-Supported Pt Catalysts for the Improvement of Fuel Cell Performance2013

    • Author(s)
      H. Tokiwa,M. Uchida, K. Kakinuma, H. Uchida, M. Watanabe
    • Organizer
      博士課程教育リーディングプログラム「グリーンエネルギー変換工学」第2回国際セミナー
    • Place of Presentation
      小海リエックス・ホテル (長野県南佐久郡小海町)
    • Year and Date
      20130902-20130904
  • [Presentation] Characterization of Pt catalysts on Nb-doped and Sb-doped SnO2-σ support materials with aggregated structure by rotating disk electrode and fuel cell measurement2013

    • Author(s)
      K. Kakinuma, M.Uchida, H.Uchida, S.Deki, M.Watanabe
    • Organizer
      6th International Conference on Polymer Batteries and Fuel Cells (PBFC 2013)
    • Place of Presentation
      UlmCongressCentrum(ドイツバーデン州ウルム)
    • Year and Date
      20130603-20130607
  • [Remarks] 山梨大学燃料電池ナノ材料研究センター 研究紹介 研究成果

    • URL

      http://fc-nano.yamanashi.ac.jp/kenkyu/seika/seika.html

  • [Remarks] 山梨大学研究者総覧

    • URL

      http://erdb.yamanashi.ac.jp/rdb/A_DispDetail.Scholar

  • [Patent(Industrial Property Rights)] 電極触媒及びその製造方法2013

    • Inventor(s)
      柿沼克良、内田誠、渡辺政廣、妹尾雄一
    • Industrial Property Rights Holder
      柿沼克良、内田誠、渡辺政廣、妹尾雄一
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2013-208672
    • Filing Date
      2013-10-03

URL: 

Published: 2015-05-28  

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