2014 Fiscal Year Annual Research Report
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24550117
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
西村 貴洋 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 講師 (50335197)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 不斉合成 / 金属触媒 / アリール化 / ロジウム / イリジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，一般的に合成困難な水素以外の４つの異なる置換基を持つ不斉炭素中心を効率的かつ立体選択的に構築する反応系の開発を目的として行った．
（１）ロジウム触媒によるアリールボロン酸のケチミンへの不斉付加反応を利用したα,α-ジアリールアミノ酸誘導体の不斉合成：ロジウム／キラルジエン触媒存在下，エステル基をもつ６員環環状スルファミデートケチミンとアリールボロン酸を反応させるとイミン部位への不斉付加反応が高いエナンチオ選択性で進行し，対応する環状スルファミデートが高収率で得られた．合成した環状スルファミデートは，ニッケル触媒とジエチル亜鉛を用いる還元的な炭素－酸素結合の切断によって，その立体化学を保持したまま鎖状のα,α-ジアリールアミノ酸エステルに変換できた．
（２）ロジウム触媒によるシクロプロピルボロン酸の不斉1,4-付加反応：ロジウムなどのアルキル金属種はそのβ位に水素を持つ場合， β-水素脱離を起こして分解しやすい．そこで，β-水素脱離が起こりにくいシクロプロピル金属種に着目し，シクロプロピル基の不斉付加反応を試みたところ，ロジウム／キラルジエン触媒存在下，アルケニルスルホン，エノン，エノエート，ニトロアルケンなどの電子不足アルケンに対するシクロプロピルボロン酸の不斉付加反応が効率よく進行することを見つけた．
（３）イリジウム触媒によるC-H 活性化を伴うイミンと1,3-ジエンやアルキンとの環化反応：カチオン性イリジウム触媒存在下，N-アシルケチミンとアルキンとの反応を行うと，C-H 活性化を伴う環化反応が進行しスピロアミノインデン誘導体が高い収率および高い立体選択性で得られた．一方，これまで反応が効率よく進行しなかったアルジミンと1,3-ジエンの反応が，触媒前駆体としてのイリジウムシクロオクテン錯体と酢酸カリウムを塩基として用いると速やかに進行することを見つけた．
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