弱い相互作用を用いた3次元π共役分子のナノ構造制御と機能開拓

• 研究課題/領域番号: 18K14200
• 研究種目: 若手研究
• 配分区分: 基金
• 審査区分: 小区分33010:構造有機化学および物理有機化学関連
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 橋川 祥史 京都大学, 化学研究所, 助教 (80804343)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2019年度)
• 配分額: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円); 2019年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円); 2018年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
• キーワード: 水分子 / 緩和時間 / 核磁気共鳴 / 電子スピン共鳴 / フラーレン / 水素結合 / 回転運動 / 電子スピン / π拡張 / 反応性 / 金属錯体

研究成果の概要

本研究課題では，フラーレン骨格に小分子を導入することで，(1) 内包分子と負電荷を帯びた炭素ケージとの相互作用，(2) C1対称ケージに包摂されたNO分子の磁気特性評価，(3) 水素結合をもつ単一水分子の動的挙動と酸・塩基特性評価，(4) 内包水素分子を用いたDiels Alder反応における開口C60誘導体の位置選択性評価，(5) 単一水分子を用いたOH/π相互作用の評価を行なった．

研究成果の学術的意義や社会的意義

分子内または分子間に働くアトラクティブな相互作用は，分子の配向制御や物性制御を実現する上で重要な構造設計指針の1つであり，分野の垣根を越えた学理を支える大きな柱である．近年，さまざまな弱い相互作用の存在が明らかとなりつつあるが，分子レベルにおける詳細な理解は進んでおらず，理論化学研究に大きく依存している．本研究課題では，単一分子のみを隔離可能な炭素ケージを創出し，分子レベルでその相互作用を評価することができ，長らく議論されてきたOH/π相互作用の本質が水分子の配向で説明可能であることを見い出した．これは，水分子を用いた機能性材料開発における分子設計に新たな指針を与えるものと期待される．

研究成果

• [雑誌論文] Probing the Regioselectivity with Encapsulated H2: Diels-Alder Reaction of an Open-Cage C60 Derivative with Anthracene (2019)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Chemistry - A European Journal 巻: 25 号: 10 ページ: 2482-2485
  • DOI: 10.1002/chem.201806030
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rotational Motion and Nuclear-Spin Interconversion of H2O Encapsulated in C60 Appeared in the Low-Temperature Heat Capacity (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Suzuki, M. Nakano, Y. Hashikawa, and Y. Murata
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. Lett. 巻: 10 号: 6 ページ: 1306-1311
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b00311
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuneable Single-Molecule Electronic Conductance of C60 by Encapsulation (2019)
  • 著者名/発表者名: S. Fujii, H. Cho, Y. Hashikawa, T. Nishino, Y. Murata, M. Kiguchi
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 21 号: 23 ページ: 12606-12610
  • DOI: 10.1039/c9cp02469g
  • 査読あり
• [雑誌論文] H2O/Olefinic-π Interaction inside a Carbon Nanocage (2019)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 号: 32 ページ: 12928-12938
  • DOI: 10.1021/jacs.9b06759
  • 査読あり
• [雑誌論文] Propeller-Shaped Aluminum Complexes with an Azaperylene Core in the Ligands (2019)
  • 著者名/発表者名: Tsukao Masahiro、Hashikawa Yoshifumi、Toyama Nana、Muraoka Masahiro、Murata Michihisa、Sasamori Takahiro、Wakamiya Atsushi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Inorganics 巻: 7 号: 9 ページ: 109-109
  • DOI: 10.3390/inorganics7090109
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and properties of open-cage fullerene C60 derivatives: impact of the extended π-conjugation (2018)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Yasui Hidefumi、Kurotobi Kei、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Materials Chemistry Frontiers 巻: 2 号: 2 ページ: 206-213
  • DOI: 10.1039/c7qm00449d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Probing the interaction between the encapsulated water molecule and the fullerene cages in H2O@C60? and H2O@C59N? (2018)
  • 著者名/発表者名: Zhu Guo-Zhu、Liu Yuan、Hashikawa Yoshifumi、Zhang Qian-Fan、Murata Yasujiro、Wang Lai-Sheng
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 9 号: 25 ページ: 5666-5671
  • DOI: 10.1039/c8sc01031e
  • NAID: 120006537071
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Construction of a Metal-Free Electron Spin System by Encapsulation of an NO Molecule Inside an Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • 著者名/発表者名: Hasegawa Shota、Hashikawa Yoshifumi、Kato Tatsuhisa、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 57 号: 39 ページ: 12804-12808
  • DOI: 10.1002/anie.201807823
  • 査読あり
• [雑誌論文] A single but hydrogen-bonded water molecule confined in an anisotropic subnanospace (2018)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Hasegawa Shota、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 号: 97 ページ: 13686-13689
  • DOI: 10.1039/c8cc07339b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Wavelength-Dependent Efficiency of Sequential Photooxygenation: C=C Bond Cleavage on Open-Cage C60 Derivatives (2018)
  • 著者名/発表者名: Hashikawa Yoshifumi、Murata Yasujiro
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 83 号: 12 ページ: 1179-1183
  • DOI: 10.1002/cplu.201800464
  • 査読あり
• [学会発表] Dynamic Behavior of a Water Molecule Entrapped inside Caged Carbon-Cluster C60 Derivatives (2020)
  • 著者名/発表者名: Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] Cage Expansion from C70 to C75N Skeletons: Synthesis and Purification (2020)
  • 著者名/発表者名: Sheng Zhang, Yoshifumi Hashikawa, Takashi Hirose, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] 過酸化水素を内包した開口フラーレンC60誘導体の合成 (2020)
  • 著者名/発表者名: 井手 雄紀，長谷川 翔大，安達 愛結美，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] C=CまたはC=N結合を開口部にもつ開口フラーレンC60誘導体の反応性 (2020)
  • 著者名/発表者名: 木崎 和郎，金 揆善，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] らせん型π共役分子に連結したピレンダイマーの合成と円偏光発光特性 (2020)
  • 著者名/発表者名: 小山 智永，廣瀬 崇至，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第100春季年会
• [学会発表] Development of a Method for Large Scale Synthesis of H2O@C60 Using a Triazine Derivative (2020)
  • 著者名/発表者名: Kazuro Kizaki, Kim Kyusun, Yoshifumi Hashikawa, Takashi, Hirose, Yasujiro Murata
  • 学会等名: IRCCS The 3rd Joint International Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] 水内包フラーレンにおける巨大ゼーベック効果 (2019)
  • 著者名/発表者名: 小嶋 晃平，阿部 竜，小島 広孝，Jung Min-Cherl，辨天 宏明，橋川 祥史，村田 靖次郎，中村 雅一
  • 学会等名: 第80回 応用物理学会 秋季学術講演会
• [学会発表] C60フラーレンに閉じ込められた単一水分子の電子誘起分子振動 (2019)
  • 著者名/発表者名: 杜 少卿，橋川 祥史，村田 靖次郎，平川 一彦
  • 学会等名: 第80回 応用物理学会 秋季学術講演会
• [学会発表] 水分子内包C60誘導体を用いた分子内OH/π相互作用の解析 (2019)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第30回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] オレフィン架橋型開口フラーレン2量体の合成とX線構造 (2019)
  • 著者名/発表者名: 岡本 脩生，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第30回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] 過酸化水素およびアセトニトリルを内包した開口フラーレン誘導体の合成 (2019)
  • 著者名/発表者名: 井手 雄紀，長谷川 翔大，安達 愛結美，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第30回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] トリアジン誘導体を用いたH2O@C60の大量合成法の開発 (2019)
  • 著者名/発表者名: 木崎 和郎，金 揆善，橋川 祥史，廣瀬 崇至，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第30回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] Expansion of Fullerene C60 Cage to C65N, C64N and C70N2 Skeletons (2019)
  • 著者名/発表者名: Sheng Zhang，Yoshifumi Hashikawa，Takashi Hirose，Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第30回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] NO分子を内包した開口フラーレンの低温熱容量 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 晴，堀井 洋司，宮崎 裕司，中野 元裕，長谷川 翔大，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第55回熱測定討論会
• [学会発表] Charge Dependent Vibration of a Single Water Molecule Encapsulated in a C60 Fullerene (2019)
  • 著者名/発表者名: ShaoQing Du, Yoshifumi Hashikawa, Ikutaro Hamada, Yasujiro Murata, Kazuhiko Hirakawa
  • 学会等名: International Symposium on Hybrid Quantum Systems 2019 (HQS 2019)
  • 国際学会
• [学会発表] Molecules inside Fullerenes as Magnetic Probes for the Detection of Specific Intramolecular Interactions (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第54回 フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
• [学会発表] Rotational Dynamics of a H2O Molecule Encapsulated in a Fullerene C60 at Low Temperature (2018)
  • 著者名/発表者名: Hal Suzuki, Motohiro Nakano, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第54回 フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
• [学会発表] Pd触媒を用いたフラーレン誘導体の位置選択的構造修飾 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，村田 理尚，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] フラーレン金属錯体の合成と内包水分子の動的挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 川崎 皓斗，橋川 祥史，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] 開口部に水素結合をもつ水酸化開口フラーレンC60誘導体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 長谷川 翔大，橋川 祥史，若宮 淳志，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] 内包フラーレンの単分子接合の電気輸送特性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 長 はる菜，藤井 慎太郎，木口 学，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会 第98春季年会
• [学会発表] フラーレンC60の疎水性内部空間にとりこまれた水分子の動的挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 統合物質創製化学研究推進機構(IRCCS) 第二回 若手の会
• [学会発表] 水分子内包C60の9族金属錯体を用いた金属－炭素結合の特性評価 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，川崎 皓斗，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第29回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] 開口部に水素結合をもつ水酸化開口フラーレンC60誘導体の合成と内包水分子の動的挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 長谷川 翔大，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第29回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] Li+イオンを介した開口フラーレンC60誘導体の二量化挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 岡本 脩生，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第29回 基礎有機化学討論会
• [学会発表] 1H NMR緩和時間測定：水分子内包フラーレンを配位子とする9族金属錯体の構造特性評価 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，川崎 皓斗，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第57回 NMR討論会(2018)
• [学会発表] フラーレンの単分子電気伝導度の制御 (2018)
  • 著者名/発表者名: 長 はる菜，藤井 慎太郎，木口 学，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第12回 分子科学討論会
• [学会発表] Dynamic Behavior of a Single but Hydrogen-Bonded Water Molecule inside a Hydroxy Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • 著者名/発表者名: 長谷川 翔大，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第55回 フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
• [学会発表] H2O@C60の誘導体化と分子内相互作用の評価 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第5回 π造形科学若手研究会
• [学会発表] Construction of a C64N Cage Using an Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • 著者名/発表者名: Sheng Zhang, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 第5回 π造形科学若手研究会
• [学会発表] フラーレンC60の疎水性内部空間にとりこまれた水分子の動的挙動 (2018)
  • 著者名/発表者名: 橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 統合物質創製化学研究推進機構 第4回国内シンポジウム
• [学会発表] フラーレンC60内部に取り込まれた水分子の低温における回転運動と核スピン変換 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 晴，中野 元裕，橋川 祥史，村田 靖次郎
  • 学会等名: 第54回 熱測定討論会
• [学会発表] Development of a Novel Cage-Expansion Method from C60 to C65N and C64N Skeletons (2018)
  • 著者名/発表者名: Sheng Zhang, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: 平成30年度化学研究所研究発表会（第118回）
• [学会発表] Fabrication of Sn-Based Perovskite Solar Cells Using Solvent-Coordinated SnX2 Complexes as Key Precursors (2018)
  • 著者名/発表者名: Masashi Ozaki, Jiewei Liu, Yukie Katsuki, Taketo Handa, Ryosuke, Nishikubo, Shinya Yakumaru, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata, Takashi Saito, Yuichi Shimakawa, Yoshihiko Kanemitsu, Akinori Saeki, and Atsushi Wakamiya
  • 学会等名: IRCCS-JST CREST Joint Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] Dynamic Behavior of Hydrogen Bonds on a Sulfur-Containing Open-Cage Fullerene C60 Derivative (2018)
  • 著者名/発表者名: Shota Hasegawa, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: The 15th International Symposium on Inorganic Ring Systems (IRIS-15)
  • 国際学会
• [学会発表] Single-Molecule Charge Transport Properties of Endofullerene (2018)
  • 著者名/発表者名: Haruna Cho, Shintaro Fujii, Manabu Kiguchi, Yoshifumi Hashikawa, Yasujiro Murata
  • 学会等名: ICOSS 2018
  • 国際学会