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気相モデルクラスターによる生体分子および水における半結合形成の解明

研究課題

研究課題/領域番号 21H04671
研究種目

基盤研究(A)

配分区分補助金
応募区分一般
審査区分 中区分32:物理化学、機能物性化学およびその関連分野
研究機関東北大学

研究代表者

藤井 朱鳥  東北大学, 理学研究科, 教授 (50218963)

研究期間 (年度) 2021-04-05 – 2025-03-31
研究課題ステータス 交付 (2024年度)
配分額 *注記
37,570千円 (直接経費: 28,900千円、間接経費: 8,670千円)
2024年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2023年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2022年度: 6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2021年度: 18,070千円 (直接経費: 13,900千円、間接経費: 4,170千円)
キーワード半結合 / クラスター / 電子スペクトル / 電荷共鳴状態 / 電子遷移 / 水 / 水素結合 / 電子分光 / 2c3e結合 / 赤外分光 / ラジカル / カチオン / 2中心3電子結合 / 解離分光 / 非調和振動 / 分子分光 / イオン化
研究開始時の研究の概要

ラジカルカチオンが形成する半結合(2中心3電子結合)の生体系における役割には近年強い関心が集まってが、その実験的証拠はきわめて薄弱である。また、水の半結合形成は、実験的証拠が未だ全く得られておらず、水の化学における大きな未解決課題のひとつとなっている。本研究では、気相における半結合モデルクラスターの分光研究により、生体(関連)分子や水における半結合形成の可能性とその形成条件の厳密な検証を行う。また、理論計算と直接比較可能である気相クラスターの利点を生かし、半結合の理論計算に対してベンチマークとなる実測データーを確立する。

研究実績の概要

本研究の主要課題である半結合クラスターのsigma-sigma*電子遷移((s,s*)遷移)観測に取り組み、赤外分光で半結合構造が確定された(N2O-H2O)+ラジカルクラスターカチオンにおいて、紫外ー可視域に跨がるブロードな吸収として半結合の(s,s*)遷移の観測に成功した。
更にこれまで水素結合型構造しか生成が確認されていなかった(H2O-Arn)+ラジカルクラスターカチオンにおいても紫外ー可視域の遷移を測定した。観測されるスペクトルの検出解離フラグメント依存性から2種の異性体構造がスペクトルに寄与していることを見いだし、水素結合型構造に加えて、半結合型構造が少数成分として存在していると解釈した。この系については更に、東北大学美齊津文典教授との共同研究により可視光解離のフラグメントイオンのイメージング測定を行い、解離光の偏光(遷移モーメント方向)と解離フラグメントの速度分布との相関からも2種の構造の共存を確認することが出来、半結合型構造の生成を決定づけることに成功した。
また南カリフォルニア大学Andrei Vilesov教授、理化学研究所久間進博士、北里大学水瀬賢太講師らとの共同研究により、極低温のヘリウム液滴中に生成した(H2O)2+ラジカルカチオンクラスターの赤外分光結果を解析した。その結果、長年に渡って実際の生成が確認できなかった水ー水分子間の半結合に対する初めての実験的確証を得ることが出来た。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究の主たる実験手法であるブロードバンド発振OPOを用いた半結合電子遷移の観測には(N2O-H2O)+系で初観測に成功し、この系をベンチマークとして、様々な系における未確認の半結合を探る目処を付けることが出来た。新規の系の最大の目標は水のダイマーラジカルカチオン(H2O)2+であったが、この系ではどうしても可視ー紫外領域に吸収が観測されず、我々のイオン源では冷却効果の限界により、半結合型イオンを生成できていないと結論づけた。しかし、南カリフォルニア大学Andrei Vilesov教授、理化学研究所久間進博士との共同研究が始まり、ヘリウム液滴中という予想外の条件下で、目的であった水ー水間の半結合生成の確認を行う事が出来た。また、紫外ー可視分光は(H2O-Arn)+に対しては順調に進展し、理論的予想しかなかった半結合構造の寄与を確認することに成功した。

今後の研究の推進方策

今後は今年度に観測に成功した半結合系[H2O-(N2O)n]+の(s,s*)遷移を標準として利用し、親イオン強度と観測される(s,s*)遷移(フラグメント信号強度)との相関関係を調べ、密度汎関数法から計算される遷移強度を利用して、遷移強度と実測信号強度との対応関係
を確立する。
続いて半結合形成が確認されている(H2O-N2O)+系において、新たな水分子間の水素結合ネットワーク形成の半結合への影響を調べるため、[(H2O)n-N2O]+ラジカルクラスターカチオンの電子遷移測定を行う。ここでは併せて赤外分光も行い、その結果とも比較を行うことで(s,s*)遷移観測による半結合研究の有効性を検証する。
また理化学研究所の久間進博士と共同して、ヘリウム液滴中に生成させた水ラジカルクラスターカチオンの可視・紫外分光を行い、昨年度に赤外分光で観測に成功した半結合(H2O)2+クラスターにおける(s,s*)遷移の観測を目指す。この実験では、東北大から理化学研究所に可視・紫外OPOを一時的に移設して測定を行う。
加えて、水和OHラジカルが氷表面の可視吸収に関与しているという仮説の検証のため、比較的大きなプロトン移動型水ラジカルクラスターカチオンの可視分光を試み、OHラジカルの電子遷移に対する水和効果を明らかにする。

報告書

(4件)
  • 2023 実績報告書
  • 2022 実績報告書
  • 2021 審査結果の所見   実績報告書
  • 研究成果

    (43件)

すべて 2024 2023 2022 2021 その他

すべて 国際共同研究 (4件) 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 4件、 査読あり 8件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (29件) (うち国際学会 13件、 招待講演 7件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] 南カリフォルニア大学(米国)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [国際共同研究] 中央研究院 原子輿分子科學研究所(その他の国・地域 台湾)

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [国際共同研究] 中央研究院原子輿分子科學研究所(その他の国・地域   台湾)

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [国際共同研究] 中央研究院 原子輿分子科學研究所(その他の国・地域 台湾)

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [雑誌論文] Infrared spectroscopy of [H2O-Xn]+ (n = 1-3, X = N2, CO2, CO, and N2O) radical cation clusters: competition between hydrogen bond and hemibond formation of the water radical cation2023

    • 著者名/発表者名
      Mizuhiro Kiminato, Asuka Fujii
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      巻: 25 号: 21 ページ: 14726-14735

    • DOI

      10.1039/d3cp00753g

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Isolation and Infrared Spectroscopic Characterization of Hemibonded Water Dimer Cation in Superfluid Helium Nanodroplets2023

    • 著者名/発表者名
      Iguchi Arisa、Singh Amandeep、Bergmeister Stefan、Azhagesan Andrew A.、Mizuse Kenta、Fujii Asuka、Tanuma Hajime、Azuma Toshiyuki、Scheier Paul、Kuma Susumu、Vilesov Andrey F.
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 14 号: 36 ページ: 8199-8204

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.3c02150

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Experimental confirmation of the Badger-Bauer rule in the protonated methanol clusters: weak hydrogen bond formation as a measure of terminal OH acidity in hydrogen bond networks2023

    • 著者名/発表者名
      Takeru Kato, Asuka Fujii
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      巻: 25 号: 44 ページ: 30188-30192

    • DOI

      10.1039/d3cp04644c

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Infrared spectroscopy and theoretical structure analyses of protonated fluoroalcohol clusters: the impact of fluorination on the hydrogen bond networks2022

    • 著者名/発表者名
      Takahiro Shinkai, Po-Jen Hsu, Asuka Fujii, Jer-Lai Kuo
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      巻: 24 号: 20 ページ: 12631-12644

    • DOI

      10.1039/d2cp01300b

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Infrared Spectroscopy of (Benzene-H2S-Xn)+, X = H2O (n = 1 and 2) and CH3OH (n = 1), Radical Cation Clusters: Microsolvation Effects on the S-π Hemibond2022

    • 著者名/発表者名
      Takeru Kato, Asuka Fujii
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. A

      巻: 127 号: 3 ページ: 742-750

    • DOI

      10.1021/acs.jpca.2c08324

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] How many methanol molecules effectively solvate an excess proton in the gas phase? Infrared spectroscopy of H+(methanol)n-benzene clusters2022

    • 著者名/発表者名
      Takeru Kato, Asuka Fujii
    • 雑誌名

      Phys. Chem. Chem. Phys.

      巻: 24 号: 1 ページ: 163-171

    • DOI

      10.1039/d1cp04689f

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Understanding Fermi resonances behind the complex vibrational spectra of the methyl groups in simple alcohol, thiol, and their ethers2022

    • 著者名/発表者名
      Qian-Rui Huang, Yoshiyuki Matsuda, Riku Eguchi, Asuka Fujii, Jer-Lai Kuo
    • 雑誌名

      J. Chin. Chem. Soc.

      巻: 69 号: 1 ページ: 42-50

    • DOI

      10.1002/jccs.202100281

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Infrared Spectroscopy and Anharmonic Vibrational Analysis of (H2O-Krn)+ (n = 1-3): Hemibond Formation of the Water Radical Cation2021

    • 著者名/発表者名
      Jing-Min Liu, Tomoki Nishigori, Toshihiko Maeyama, Qian-Rui Huang, Marusu Katada, Jer-Lai Kuo, Asuka Fujii
    • 雑誌名

      J. Phys. Chem. Lett.

      巻: 12 号: 33 ページ: 7997-8002

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.1c02164

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] Probing acidity of terminal OH sites in hydrogen bond networks by use of weak proton acceptors2024

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      International Conference on key intermediates in atmospheric chemistry and astrochemistry
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Probing acidity of terminal OH sites in hydrogen bond networks by use of weak proton acceptors2024

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      Gordon research conference, Molecular and ionic clusters
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Overtone spectroscopy of micro-solvated protonated metnanol clusters2023

    • 著者名/発表者名
      Yaodi Yang, Asuka Fujii, Qian-Rui Huang, Jer-Lai Kuo
    • 学会等名
      38th Symposium on chemical kinetics and dynamics
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Infrared Spectroscopy of Hemibonded Radical Cluster Cations2023

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      8th Asian Spectroscopy Conference
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Electronic Spectroscopy of (H2O-Xn)+ (X= N2O, Ar) Radical Cation Clusters: Observation of Hemibond formation of the water Radical Cation2023

    • 著者名/発表者名
      Mizuhiro Kominato, Asuka Fujii
    • 学会等名
      8th Asian Spectroscopy Conference
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] IR Spectroscopy of OH---C Hydrogen Bond on Nonane-(H2O)n (n=1-3)2023

    • 著者名/発表者名
      Shuma Ueno, Yoshiyuki Matsuda, Asuka Fujii
    • 学会等名
      International Symposium for the 80th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] プロトン付加エタノールクラスターの水素結合構造に対するフッ素置換効果の赤外分光研究2023

    • 著者名/発表者名
      水出敦也、新海孝洋、藤井朱鳥、Po-Jen Hsu、Jer-Lai Kuo
    • 学会等名
      第17回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] メチルアミンー水クラスターのイオン化誘起プロトン移動の赤外分光研究2023

    • 著者名/発表者名
      松田欣之、岩瀬怜、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第17回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 1-ヘプテンの光イオン化誘起異性化反応の赤外分光研究2023

    • 著者名/発表者名
      斉藤和、布施大輝、松田欣之、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第17回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 気相プロトン付加メタノールクラスターのベンゼンによるミクロ溶媒和:ベンゼン溶液中のクラスターへの収斂過程2023

    • 著者名/発表者名
      加藤 建、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第17回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] 電子分光による[H2O-Xn]+ (X=N2O, Ar)ラジカルカチオンクラスターにおける半結合形成過程の観測2023

    • 著者名/発表者名
      小湊瑞央、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第17回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [学会発表] Infrared spectroscopy of hemibonded radical cluster cations2022

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      The 37th Symposium on Chemical kinetics and Dynamics
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Effects of solvent molecules on the S-pi hemibond: Infrared spectroscopy of [Bz-H2S-Xn]+, X=H2O (n=1,2) CH3OH (n=1)2022

    • 著者名/発表者名
      Takeru Kato, Asuka Fujii
    • 学会等名
      The 37th Symposium on Chemical kinetics and Dynamics
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Protonated alcohol clusters: A miniature garden of hydrogen bond networks2022

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      化学系学協会東北大会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] [H2O-Xn]+ (X=CO, CO2, N2)ラジカルカチオンクラスターの赤外分光:水ラジカルカチオンのプロトン移動と半結合の競合2022

    • 著者名/発表者名
      小湊瑞央、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] ジメチルスルフィドアニオンの配座異性化におけるミクロ溶媒和の影響2022

    • 著者名/発表者名
      前山俊彦、菅原響葵、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] 気相(benzene-H2S-Xn)+, [X=H2o (n=1,2), CH3OH (n=1)]クラスターの赤外分光:S-pi半結合のミクロ溶媒和に対する安定性2022

    • 著者名/発表者名
      加藤 建、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] H+(CH3OH)m(C2H5OH)n (m+n=4)混合クラスターの赤外分光:組成比に対する水素結合構造構造変化の検証2022

    • 著者名/発表者名
      水出敦也、藤井朱鳥、Po-Jen Hsu、Jer-Lai Kuo
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Nonane-(H2O)n (n>1) クラスターの赤外分光:O-H---C型水素結合の形成とサイズ依存性2022

    • 著者名/発表者名
      上野宗真、松田欣之、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第16回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
  • [学会発表] Overtone Spectroscopy of Micro-solvated Protonated Methanol2022

    • 著者名/発表者名
      Yaodi Yang, Asuka Fujii, Qian-Rui Huang, Jer-Lai Kuo
    • 学会等名
      Asian Workshop on Molecular Spectroscopy
    • 関連する報告書
      2022 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Infrared spectroscopic observation of the McLafferty rearrangement in ionized 2-pentanone2021

    • 著者名/発表者名
      Yoshiyuki Matsuda, Ryo Yasumoto, Asuka Fujii
    • 学会等名
      International Symposium on Molecular Spectroscopy
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Infrared spectroscopy of [H2O-(Kr)n]+ (n=1-3):Hemibond formation with water2021

    • 著者名/発表者名
      Tomoki Nishigori, Marusu Katada, Asuka Fujii, Jing-Min Liu, Jer-lai Kuo
    • 学会等名
      International Symposium on Molecular Spectroscopy
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] H3O+・Xn (X=Ar, N2, CO)クラスターの倍音領域における近赤外分光と非調和振動計算2021

    • 著者名/発表者名
      矢野一義、藤井朱鳥、Hunag Qian-Rui, Kuo Jer-Lai
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 電子付加されたジスルフィド結合に対するミクロ溶媒和効果2021

    • 著者名/発表者名
      牛久皓晶、前山俊彦、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] プロトン付加環状アルコールクラスターの水素結合構造の赤外分光研究2021

    • 著者名/発表者名
      新海孝洋、藤井朱鳥、Hsu Po-Jen、Kuo Jer-Lai
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ノナン・水クラスターにおけるOH・・・C水素結合の分光学的観測2021

    • 著者名/発表者名
      松田欣之、安本凌、伊藤拓馬、上野宗真、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] プロトン付加メタノール・ベンゼンクラスターの赤外分光:一次元水素結合鎖における余剰電荷の影響が及ぶ範囲2021

    • 著者名/発表者名
      加藤建、藤井朱鳥
    • 学会等名
      第15回分子科学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Protonated alcohol clusters: A miniature garden of hydrogen bond networks2021

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Infrared spectroscopy of hemibonded clusters of H2S2021

    • 著者名/発表者名
      Asuka Fujii
    • 学会等名
      Pacifichem 2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 東北大学 理学部・理学研究科 量子化学研究室

    • URL

      http://web.tohoku.ac.jp/qclab/

    • 関連する報告書
      2023 実績報告書
  • [備考] 東北大学 大学院理学研究科 化学専攻 量子化学研究室

    • URL

      http://web.tohoku.ac.jp/qclab/

    • 関連する報告書
      2022 実績報告書 2021 実績報告書

URL: 

公開日: 2021-04-28   更新日: 2024-12-25  

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